Химическая стадийность образования нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-Вn и Si3N4-AlN в режиме свс-аз

Полный текст

В настоящее время для получения нитридных наноструктурированных композиций перспективно использовать ресурсосберегающую азидную технологию СВС (СВС-Аз). Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия NaN3 в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава [1, 2]. Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса. В процессе исследования химической стадийности получения конечного продукта в режиме СВС-Аз применялся метод закалки. Метод закалки в технологии СВС основан на резком сбросе давления азота в реакторе с 4 МПа до 0,1-0,2 МПа в процессе синтеза с последующей остановкой фронта горения и анализом промежуточных продуктов реакции в образовавшемся слое [3, 4]. Экспериментальные результаты синтеза нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN по технологии СВС-Аз представлены в таблице [5]. Из таблицы видно, что получить чистую, без побочных примесей (Na3AlF6 и Si) нитридную композицию, состоящую только из Si3N4 и AlN, не удается [5]. В ходе проведения исследований по синтезу нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN было обнаружено, что в процессе горения исходных шихт наблюдается один фронт горения. В этом фронте сначала проходит химическая реакция между компонентами окислителя, то есть между азидом натрия NaN3 и галоидной солью, а затем реакция азотирования [4]. Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-TiN в системе 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 была произведена закалка смеси исходных продуктов внутри реактора СВС-Аз. Проведенные исследования установили, что температура горения смеси 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 составляет 1800 °С, скорость горения 0,60 см/с (см. таблицу). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: TiF4, Ti, Si, TiN, α-Si3N4, β-Si3N4, Na2TiF6, NaF, Na, NH3, HF, H2, N2. Экспериментальные результаты синтеза оптимальных систем для получения нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN по технологии СВС-Аз Система Температура горения, °С Скорость горения, см/с Фазовый состав, % Форма частиц Размер частиц, нм 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 1800 0,60 TiN - 28, б-Si3N4 - 11, в-Si3N4 - 61 Волокнистая, столбчатая, равноосная 200-600, 100-120 9Si-3NaN3-KBF4 1200 0,70 б-Si3N4 - 20, в-Si3N4 - 76, BN - 4 Волокнистая, равноосная 300-400, 250-300 3Si-9NaN3-3AlF3 1200 1,00 AlN - 35, б-Si3N4 - 33, Na3AlF6 - 14, Si - 18 Столбчатая, равноосная 130-170, 100-120 На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-TiN в системе 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 [6]. 1. Разложение гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 начинается при температуре 150 °C: (NH4)2TiF6 ® TiF4 + 2NH3+ 2HF+ H2. (1) 2. Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300 °C: 2NaN3 ® 2Na + 3N2. (2) 3. Далее идет реакция образования аммиака с выделением тепла (~500 °C): N2+3H2® 2NH3. (3) 4. Идет реакция взаимодействия тетрафторида титана с натрием (~600 °C): 2TiF4 + 4Na ® Na2TiF6 + Ti + 2NaF. (4) 5. Параллельно часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с образовавшимся гексафтортитанатом натрия при температуре разложения Na2TiF6 (~600 °C): 5Na + Na2TiF6 ® Ti + 6NaF + Na. (5) 6. Параллельно идет реакция взаимодействия фторводорода с активным натрием с образованием фторида натрия: 3HF+ 3Na ® 3NaF + 1,5H2. (6) 7. При достижении температуры горения смеси (~1100 °C) титан реагирует с аммиаком и атомарным азотом с выделением тепла: Ti + NH3® TiN + 1,5H2+ 0,5N2; (7) Ti + 0,5N2® TiN. (8) 8. После этого элементный кремний вступает в реакцию с аммиаком и азотом, образуя нитрид кремния (~1200 °C): 3Si + 2NH3® Si3N4 + 3H2+ N2; (9) 3Si + 2N2® Si3N4. (10) Суммарная реакция получения композиции Si3N4-TiN имеет вид 9Si + 6NaN3 + (NH4)2TiF6 = 3Si3N4-TiN + 6NaF + 4H2+ 3,5N2. (11) Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза галоидной соли гексафортитаната натрия состава Na2TiF6, кремния и титана. Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-ВN в системе 9Si-3NaN3-KBF4 была произведена закалка и установлено, что температура горения данной смеси составляет 1200 °С, скорость горения 0,70 см/с (см. таблицу). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: В, Si, ВN, α-Si3N4, β-Si3N4, NaF, КF, N2. На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-ВN в системе 9Si-3NaN3-KBF4. 1. Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300 °C: 2NaN3 ® 2Na + 3N2. (12) 2. В процессе горения при температуре разложения KBF4 (~900 °C) происходит реакция металлотермии с выделением тепла: KBF4 + 3Na ® 3NaF + KF + B. (13) 3. Далее элементный кремний и бор вступают в реакцию с азотом, образуя нитрид кремния и нитрид бора (~1200 °C): 3Si + 2N2® Si3N4; (14) В + 0,5N2® ВN. (15) Суммарная реакция получения композиции Si3N4-ВN имеет вид 9Si + 3NaN3 + KBF4 + 2N2= 3Si3N4-BN + 3NaF + КF. (16) Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза чистого непроазотированного кремния. Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе 3Si-9NaN3-3AlF3 была произведена закалка и установлено, что температура горения данной смеси составляет 1200 °С, скорость горения 1,00 см/с. При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: Al, Si, AlN, α-Si3N4, β-Si3N4, Na3AlF6, AlF6, AlF4, NaF, Na, F, N2. На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе 3Si-9NaN3-3AlF3: 1. Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300 °C: 2NaN3 ® 2Na + 3N2. (17) 2. Повышение температуры приводит во взаимодействие фторид алюминия с натрием, образовавшимся при разложении азида натрия: 3AlF3 + 6Na ® Na3AlF6 + 2Al + 3NaF. (18) 3. Алюминий, образовавшийся по реакции (18), реагирует с аммиаком и атомарным азотом (~800 °C) с выделением тепла: Al + 0,5N2® AlN. (19) 4. При температуре 1000 °C часть гексафторалюмината натрия диссоциирует с поглощением тепла: Na3AlF6 ® 3Na + AlF6. (20) 5. Следом фторид алюминия при температуре > 1000 °C начинает разлагаться: AlF6 ® AlF4 + 2F. (21) 6. Параллельно идут реакции разложения: 2AlF4 ® AlF3 + Al + 5F, (22) а также AlF3 ® Al + 3F. (23) 7. Фтор реагирует с натрием до образования фторида натрия с большим выделением тепла: F+ Na ® NaF. (24) 8. Алюминий, образовавшийся по реакциям (27) и (28), реагирует с атомарным азотом: Al + 0,5N2® AlN. (25) 9. Часть оставшегося гексафторалюмината натрия вступает в реакцию восстановления с натрием при температуре разложения Na3AlF6 (~1200 °C) с образованием алюминия и дальнейшим его азотированием по реакциям (19) и (25): 3Na + Na3AlF6 ® Al + 6NaF. (26) 10. После этого элементный кремний вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид кремния (~1200 °C): 3Si + 2N2® Si3N4. (27) Суммарная реакция получения композиции Si3N4-AlN имеет вид 3Si + 9NaN3 + 3AlF3 = Si3N4-3AlN + 9NaF + 10N2. (28) Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза галоидной соли гексафторалюмината натрия состава Na3AlF6 и кремния. В исследуемых системах «кремний - азид натрия - гексафтортитанат аммония», «кремний - азид натрия - тетрафторборат калия» и «кремний - азид натрия - фторид алюминия» образование нитрида титана, нитрида бора, нитрида алюминия становится возможным и при более низких температурах по сравнению с другими методами получения благодаря образованию активного титана, бора, алюминия по уравнениям химических реакций (4), (5), (13), (18), (22), (23) и их азотированию аммиаком и атомарным азотом по уравнениям (7), (8), (15), (19), (25). Все представленные химические реакции являются полуколичественной оценкой химической стадийности образования композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные. В работе была построена химическая стадийность получения нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN из оптимальных систем. В процессе горения была произведена остановка фронта горения методом закалки, которая позволила установить, что перед получением конечного целевого продукта - нитридной композиции в смеси исходных компонентов в процессе горения проходит большое количество реакций по получению и разложению промежуточных продуктов синтеза. Получить конечный продукт, состоящий только из нитридов, без побочных продуктов удалось при синтезе нитридных композиций Si3N4-TiN и Si3N4-ВN. Получить нитридную композицию, состоящую только из Si3N4 и AlN, не удалось, так как в конечном продукте присутствует незначительное количество побочных продуктов - Na3AlF6 и Si.

Об авторах

Людмила Александровна Кондратьева

Самарский государственный технический университет

(к.т.н., доц.), доцент кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Георгий Владимирович Бичуров

Самарский государственный технический университет

(д.т.н., проф.), профессор кафедры «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Список литературы

Дополнительные файлы