Chemical stages formation compositions nitride Si3N4-TiN, Si3N4-Вn и Si3N4-AlN in the mode of shs-az

Full Text

В настоящее время для получения нитридных наноструктурированных композиций перспективно использовать ресурсосберегающую азидную технологию СВС (СВС-Аз). Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия NaN3 в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава [1, 2]. Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса. В процессе исследования химической стадийности получения конечного продукта в режиме СВС-Аз применялся метод закалки. Метод закалки в технологии СВС основан на резком сбросе давления азота в реакторе с 4 МПа до 0,1-0,2 МПа в процессе синтеза с последующей остановкой фронта горения и анализом промежуточных продуктов реакции в образовавшемся слое [3, 4]. Экспериментальные результаты синтеза нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN по технологии СВС-Аз представлены в таблице [5]. Из таблицы видно, что получить чистую, без побочных примесей (Na3AlF6 и Si) нитридную композицию, состоящую только из Si3N4 и AlN, не удается [5]. В ходе проведения исследований по синтезу нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN было обнаружено, что в процессе горения исходных шихт наблюдается один фронт горения. В этом фронте сначала проходит химическая реакция между компонентами окислителя, то есть между азидом натрия NaN3 и галоидной солью, а затем реакция азотирования [4]. Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-TiN в системе 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 была произведена закалка смеси исходных продуктов внутри реактора СВС-Аз. Проведенные исследования установили, что температура горения смеси 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 составляет 1800 °С, скорость горения 0,60 см/с (см. таблицу). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: TiF4, Ti, Si, TiN, α-Si3N4, β-Si3N4, Na2TiF6, NaF, Na, NH3, HF, H2, N2. Экспериментальные результаты синтеза оптимальных систем для получения нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN по технологии СВС-Аз Система Температура горения, °С Скорость горения, см/с Фазовый состав, % Форма частиц Размер частиц, нм 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 1800 0,60 TiN - 28, б-Si3N4 - 11, в-Si3N4 - 61 Волокнистая, столбчатая, равноосная 200-600, 100-120 9Si-3NaN3-KBF4 1200 0,70 б-Si3N4 - 20, в-Si3N4 - 76, BN - 4 Волокнистая, равноосная 300-400, 250-300 3Si-9NaN3-3AlF3 1200 1,00 AlN - 35, б-Si3N4 - 33, Na3AlF6 - 14, Si - 18 Столбчатая, равноосная 130-170, 100-120 На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-TiN в системе 9Si-6NaN3-(NH4)2TiF6 [6]. 1. Разложение гексафтортитаната аммония (NH4)2TiF6 начинается при температуре 150 °C: (NH4)2TiF6 ® TiF4 + 2NH3+ 2HF+ H2. (1) 2. Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300 °C: 2NaN3 ® 2Na + 3N2. (2) 3. Далее идет реакция образования аммиака с выделением тепла (~500 °C): N2+3H2® 2NH3. (3) 4. Идет реакция взаимодействия тетрафторида титана с натрием (~600 °C): 2TiF4 + 4Na ® Na2TiF6 + Ti + 2NaF. (4) 5. Параллельно часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с образовавшимся гексафтортитанатом натрия при температуре разложения Na2TiF6 (~600 °C): 5Na + Na2TiF6 ® Ti + 6NaF + Na. (5) 6. Параллельно идет реакция взаимодействия фторводорода с активным натрием с образованием фторида натрия: 3HF+ 3Na ® 3NaF + 1,5H2. (6) 7. При достижении температуры горения смеси (~1100 °C) титан реагирует с аммиаком и атомарным азотом с выделением тепла: Ti + NH3® TiN + 1,5H2+ 0,5N2; (7) Ti + 0,5N2® TiN. (8) 8. После этого элементный кремний вступает в реакцию с аммиаком и азотом, образуя нитрид кремния (~1200 °C): 3Si + 2NH3® Si3N4 + 3H2+ N2; (9) 3Si + 2N2® Si3N4. (10) Суммарная реакция получения композиции Si3N4-TiN имеет вид 9Si + 6NaN3 + (NH4)2TiF6 = 3Si3N4-TiN + 6NaF + 4H2+ 3,5N2. (11) Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза галоидной соли гексафортитаната натрия состава Na2TiF6, кремния и титана. Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-ВN в системе 9Si-3NaN3-KBF4 была произведена закалка и установлено, что температура горения данной смеси составляет 1200 °С, скорость горения 0,70 см/с (см. таблицу). При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: В, Si, ВN, α-Si3N4, β-Si3N4, NaF, КF, N2. На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-ВN в системе 9Si-3NaN3-KBF4. 1. Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300 °C: 2NaN3 ® 2Na + 3N2. (12) 2. В процессе горения при температуре разложения KBF4 (~900 °C) происходит реакция металлотермии с выделением тепла: KBF4 + 3Na ® 3NaF + KF + B. (13) 3. Далее элементный кремний и бор вступают в реакцию с азотом, образуя нитрид кремния и нитрид бора (~1200 °C): 3Si + 2N2® Si3N4; (14) В + 0,5N2® ВN. (15) Суммарная реакция получения композиции Si3N4-ВN имеет вид 9Si + 3NaN3 + KBF4 + 2N2= 3Si3N4-BN + 3NaF + КF. (16) Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза чистого непроазотированного кремния. Для установления механизма образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе 3Si-9NaN3-3AlF3 была произведена закалка и установлено, что температура горения данной смеси составляет 1200 °С, скорость горения 1,00 см/с. При закалке образцов исследуемой смеси в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С рентгенофазовый анализ показал, что продукты синтеза состоят из смеси различных (в зависимости от температуры закалки) фаз: Al, Si, AlN, α-Si3N4, β-Si3N4, Na3AlF6, AlF6, AlF4, NaF, Na, F, N2. На основании полученных экспериментальных результатов была построена химическая стадийность образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе 3Si-9NaN3-3AlF3: 1. Разложение азида натрия NaN3 происходит при ~300 °C: 2NaN3 ® 2Na + 3N2. (17) 2. Повышение температуры приводит во взаимодействие фторид алюминия с натрием, образовавшимся при разложении азида натрия: 3AlF3 + 6Na ® Na3AlF6 + 2Al + 3NaF. (18) 3. Алюминий, образовавшийся по реакции (18), реагирует с аммиаком и атомарным азотом (~800 °C) с выделением тепла: Al + 0,5N2® AlN. (19) 4. При температуре 1000 °C часть гексафторалюмината натрия диссоциирует с поглощением тепла: Na3AlF6 ® 3Na + AlF6. (20) 5. Следом фторид алюминия при температуре > 1000 °C начинает разлагаться: AlF6 ® AlF4 + 2F. (21) 6. Параллельно идут реакции разложения: 2AlF4 ® AlF3 + Al + 5F, (22) а также AlF3 ® Al + 3F. (23) 7. Фтор реагирует с натрием до образования фторида натрия с большим выделением тепла: F+ Na ® NaF. (24) 8. Алюминий, образовавшийся по реакциям (27) и (28), реагирует с атомарным азотом: Al + 0,5N2® AlN. (25) 9. Часть оставшегося гексафторалюмината натрия вступает в реакцию восстановления с натрием при температуре разложения Na3AlF6 (~1200 °C) с образованием алюминия и дальнейшим его азотированием по реакциям (19) и (25): 3Na + Na3AlF6 ® Al + 6NaF. (26) 10. После этого элементный кремний вступает в реакцию с азотом, образуя нитрид кремния (~1200 °C): 3Si + 2N2® Si3N4. (27) Суммарная реакция получения композиции Si3N4-AlN имеет вид 3Si + 9NaN3 + 3AlF3 = Si3N4-3AlN + 9NaF + 10N2. (28) Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза галоидной соли гексафторалюмината натрия состава Na3AlF6 и кремния. В исследуемых системах «кремний - азид натрия - гексафтортитанат аммония», «кремний - азид натрия - тетрафторборат калия» и «кремний - азид натрия - фторид алюминия» образование нитрида титана, нитрида бора, нитрида алюминия становится возможным и при более низких температурах по сравнению с другими методами получения благодаря образованию активного титана, бора, алюминия по уравнениям химических реакций (4), (5), (13), (18), (22), (23) и их азотированию аммиаком и атомарным азотом по уравнениям (7), (8), (15), (19), (25). Все представленные химические реакции являются полуколичественной оценкой химической стадийности образования композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные. В работе была построена химическая стадийность получения нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-ВN и Si3N4-AlN из оптимальных систем. В процессе горения была произведена остановка фронта горения методом закалки, которая позволила установить, что перед получением конечного целевого продукта - нитридной композиции в смеси исходных компонентов в процессе горения проходит большое количество реакций по получению и разложению промежуточных продуктов синтеза. Получить конечный продукт, состоящий только из нитридов, без побочных продуктов удалось при синтезе нитридных композиций Si3N4-TiN и Si3N4-ВN. Получить нитридную композицию, состоящую только из Si3N4 и AlN, не удалось, так как в конечном продукте присутствует незначительное количество побочных продуктов - Na3AlF6 и Si.

About the authors

Lydmila A Kondratieva

Samara State Technical University

Postgraduate Student 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

Georgy V Bichurov

Samara State Technical University

(Dr. Sci. (Techn.)), Professor 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100, Russian Federation

References

Supplementary files