Mathematical modeling of the effect on the transfer of salt ions of changes in the dissociation/recombination rate constant in the diffusion layer of the ion-exchange membrane

Full Text

Введение

Несмотря на существование точных решений уравнений термодиффузии для стационарных сдвиговых течений бинарной несжимаемой жидкости, которые применяются при моделировании различных процессов (включая течение в тонких слоях жидкости и процессы в аппаратах химической технологии [1, 2]), остаются актуальными задачи, связанные с анализом сопряженных конвективных и диффузионных эффектов [3–5].

Построение точных и численных решений уравнений массопереноса и гидродинамики с учетом реакций диссоциации и рекомбинации молекул воды представляет собой сложную и актуальную задачу. Диссоциация воды на межфазных границах и изменение константы скорости реакции крайне важны для понимания процессов переноса вещества через селективные ионообменные мембраны. Известно, что изменение константы скорости диссоциации молекул воды на границах раздела фаз (мембрана/раствор или мембрана/мембрана) может быть обусловлено несколькими факторами, как отмечается в работах [6, 7]. В данной работе исследуется влияние электрического поля на константу равновесия реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды.

В настоящее время установлено, что скорость этой реакции экспоненциально зависит от приложенного напряжения [8–11] в системах с биполярными мембранами, что объясняется следующими причинами:

1. ослаблением связи $\mathrm{H}$–$\mathrm{OH}$ в молекуле воды под действием электрического поля;
2. кооперативным переносом протона через цепочку благоприятно ориентированных молекул воды.

Согласно представлениям, разработанным С. Ф. Тимашевым, Н. В. Шельдешовым и др. [8, 10, 11] для биполярных мембран, плотность тока ионов $\mathrm{H}^{+}$/$\mathrm{OH}^{-}$, генерируемых в мембранной системе, определяется эмпирической формулой [11]
\[ \begin{equation}
i_{\mathrm{H}^{+} , \mathrm{O H}^{-}} = k_{\Sigma} \frac{\varepsilon_{r}}{\beta}
\bigl[ e^{\beta E_{m}} - e^{\beta E_{0}} \bigr],
\end{equation} \tag{1} \]
где $k_{\Sigma}$ — суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в тонкой пограничной области толщиной 2–4 нм в отсутствие электрического поля; $E_{m}$ — напряженность электрического поля в некоторой точке реакционной зоны вблизи границы раздела фаз, зависящая от внешнего приложенного напряжения; $E_0$ — напряженность электрического поля в этой точке при нулевом токе в мембранной системе; $\beta$ — слабо изменяющийся с температурой (энтропийный) фактор [10] (подгоночный параметр); $\varepsilon_0$ — диэлектрическая проницаемость вакуума; $\varepsilon$ — относительная диэлектрическая проницаемость раствора; $\varepsilon_r = \varepsilon \varepsilon_0$ — абсолютная диэлектрическая проницаемость раствора; $i_{\mathrm{H}^+,\mathrm{OH}^-}$ — парциальные токи по $\mathrm{H}^+$ и $\mathrm{OH}^-$ соответственно.

Как видно из формулы (1), константа равновесия зависит не от конкретного значения экспоненты от напряженности электрического поля, а от разности значений экспонент при заданном и нулевом токах.

Изучению этой зависимости в электродиализных системах с монополярными мембранами посвящено ограниченное число работ (см., например, [7]). В работе [7] аналог формулы (1) представлен в следующем виде:
\[ \begin{equation}
i_{\mathrm{H}^{+},\mathrm{OH}^{-}} = A e^{\beta E_{0}} \bigl( e^{\beta (E_{m} - E_{0})} - 1 \bigr),
\end{equation} \tag{2} \]
где $A$ — коэффициент, определяемый константой скорости диссоциации воды, структурой границы раздела мембрана/раствор и температурой $T$.

В отличие от работ С. Ф. Тимашева и Н. В. Шельдешова, в формуле (2) величину $E_{0}$ предлагается относить не к нулевому току, а к некоторому критическому току $i_{cr}$, при котором начинается заметная диссоциация молекул воды. В [12–14] показано, что этот ток достаточно близок к предельному электродиффузионному току.

1. Зависимость константы равновесия от пространственного заряда

Ряд соображений позволяет предположить, что в отличие от рассмотренных выше работ, изменение константы равновесия следует связывать не просто с величиной напряженности электрического поля, а с величиной пространственного заряда.

Действительно, как следует из уравнения Пуассона
\[ \begin{equation*}
\varepsilon_r \frac{dE}{dx} = \rho(x),
\end{equation*} \]
если напряженность $E$ велика, но постоянна (т.е. электрическое поле однородно), то выполняется условие локальной электронейтральности $\rho(x) \equiv 0$. Это означает, что в области электронейтральности не следует ожидать увеличения константы скорости диссоциации, так как она должна оставаться неизменной. С другой стороны, из уравнения Пуассона следует, что в области пространственного заряда, особенно в ее квазиравновесной части, электрическое поле становится неоднородным, а его напряженность — значительной.

В формуле (2) разность $E_m - E_0$ определяется приростом плотности пространственного заряда при увеличении тока от $i_{cr}$ до заданного значения $i$ [7]. Однако эту разность можно интерпретировать иначе — как разность напряженностей электрического поля $E_m$ на поверхности мембраны и в некоторой точке объема $E_0$. Если в формуле (2) показатель экспоненты умножить и разделить на величину $h_0$, соответствующую разности абсцисс значений $E_0$ и $E_m$, то получим
\[ \begin{equation*}
i_{\mathrm{H}^+,\mathrm{OH}^-} = A e^{\beta E_0}
\Bigl( e^{\beta h_0 \frac{E_m - E_0}{h_0}} - 1 \Bigr) \approx
A e^{\beta E_0} \Bigl( e^{\beta h_0 \frac{dE}{dx}} - 1 \Bigr).
\end{equation*} \]

Поскольку из уравнения Пуассона следует, что $\frac{dE}{dx} = \frac{1}{\varepsilon \varepsilon_0} \rho$, где $\rho$ — плотность пространственного заряда, изменение $i_{\mathrm{H}^+,\mathrm{OH}^-}$ должно зависеть от величины пространственного заряда.¹ Следовательно, константа равновесия $K_w$ должна зависеть от $\rho$, т.е. $K_w =K_w(\rho)$.

Дополнительным аргументом в пользу этого предположения служит анализ размерности уравнений реакции:
\[ \begin{equation*}
\frac{ j_{\mathrm{H}^+}}{dx} = \frac{ j_{\mathrm{OH}^-}}{dx} = K_r (K_w - C_{\mathrm{H}^+}C_{\mathrm{OH}^-}),
\end{equation*} \]
где $K_w = ({k_d}/{k_r})C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}$ — константа равновесия; $k_d$ и $k_r$ — коэффициенты диссоциации и рекомбинации соответственно; $C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}$, $C_{\mathrm{H}^+}$, $C_{\mathrm{OH}^-}$ — концентрации воды и ионов $\mathrm{H}^+$ и $\mathrm{OH}^-$. Из формулы для $K_w$ следует, что ${k_d}/{k_r}$ имеет размерность концентрации: $[{k_d}/{k_r}] = [C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}]$, как и плотность пространственного заряда, нормированная на число Фарадея: $\rho/ {F}$.

Разлагая $K_w(\rho)$ (или, что то же самое, ${k_d(\rho)}/{k_r(\rho)} = ({k_d}/{k_r})(\rho)$) в ряд Тейлора по $\rho$ в окрестности $\rho=0$ и ограничиваясь первым приближением, получаем эмпирическую формулу
\[ \begin{equation*}
\frac{k_d}{k_r}(\rho) = \frac{k_d(0)}{k_r(0)} + b\rho,
\end{equation*} \]
где $b$ — константа, определяемая экспериментально. Умножив на $C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}$, получим
\[ \begin{equation*}
K_w(\rho) = \frac{k_d}{k_r}(\rho) C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} =
\Bigl(\frac{k_d(0)}{k_r(0)} + b\rho\Bigr)C_{H_2O}
\end{equation*} \]
или
\[ \begin{equation*}
K_w(\rho) = \frac{k_d(0)}{k_r(0)}C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} + b \rho C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}.
\end{equation*} \]

Вводя обозначения
\[ \begin{equation*}
K_{w_0} = \frac{k_d(0)}{k_r(0)}C_{H_2O}\quad \text{и}\quad
b_0 = b {F}C_{H_2O} = \lambda C_{H_2O},
\end{equation*} \]
где $\lambda = b {F}$ — безразмерная величина, и учитывая, что
\[ \begin{equation*}
\rho = \sum\limits_{i=1}^n z_i C_i,
\end{equation*} \]
где $z_i$ — зарядовые числа, $C_i$ — концентрации ионов, получим
\[ \begin{equation}
K_w(\rho) = K_{w_0} + b_0 \sum\limits_{i=1}^n z_i C_i.
\end{equation} \tag{3} \]

Таким образом, мы получаем всего один безразмерный подгоночный параметр $\lambda$, физический смысл которого заключается во влиянии величины пространственного заряда на скорость диссоциации молекул воды. Функция $K_w(\rho)$ линейно зависит от концентраций ионов, что позволяет исследовать ее изменение в разных частях диффузионного слоя (см. рис. 1). Например, в области электронейтральности эта функция постоянна ($K_w(\rho) = K_{w_0}$), а в квазиравновесной области пространственного заряда для 1:1 электролита, где концентрация катионов $C_1$ значительно превышает концентрации других ионов, формула упрощается до вида
\[ \begin{equation*}
K_w(\rho) = K_{w_0} + b_0 C_1.
\end{equation*} \]

Рис. 1. Схема диффузионного слоя для постановки краевой задачи. Масштаб не соблюден из соображений наглядности
[Figure 1. Schematic of the diffusion layer for the boundary value problem formulation. Scale is not preserved for clarity]

Этот результат согласуется с экспоненциальной зависимостью константы равновесия от напряженности поля, так как в квазиравновесной области согласно приближению Дебая–Больцмана
\[ \begin{equation*}
\frac{dC_1}{dx} = -C_1 \frac{d\varphi}{dx},
\end{equation*} \]
где $\varphi$ — потенциал. Интегрируя от точки $x_0$ до $x$, получим
\[ \begin{equation*}
C_1 = C_{1x_0} e^{- h_0 \frac{\varphi - \varphi_0}{h_0}} = C_{1x_0} e^{-h_0 \frac{d\varphi}{dx}} = C_{1x_0} e^{h_0 E},
\end{equation*} \]
что дает экспоненциальную зависимость константы равновесия от напряженности поля:
\[ \begin{equation}
K_w(\rho) = K_{w_0} + b_0 C_{1x_0} e^{h_0 E}.
\end{equation} \tag{4} \]

Следует отметить, что данные работы [15, рис. 5] демонстрируют практически одинаковый характер изменения напряженности электрического поля $E$ и модуля пространственного заряда $\rho$ вблизи биполярной границы. Это наблюдение позволяет рассматривать зависимость от модуля пространственного заряда $\rho$ вместо зависимости от напряженности поля $E$.

Таким образом, формула (3) представляет собой обобщение экспоненциальной зависимости константы равновесия от напряженности. Из формулы (4) также следует экспериментально установленная в работе [7] закономерность: в сверхпредельных токовых режимах числа переноса продуктов диссоциации воды при заданных скачках потенциала $\Delta \varphi$ растут с уменьшением концентрации соли.

Действительно, используя асимптотическое решение упрощенной модели [12, 13], можно показать, что при уменьшении концентрации соли и фиксированном $\Delta \varphi$ величина $C_{1x_0}$ уменьшается как степенная функция, а $E$ увеличивается экспоненциально. Поскольку экспонента растет быстрее любой степени, произведение $C_{1x_0} e^{h_0 E}$ и, следовательно, константа равновесия $K_w(\rho) = K_{w_0} + b_0 C_{1x_0} e^{h_0 E}$ увеличиваются. Эту же закономерность подтверждают проведенные численные исследования.

2. Математическая модель

Рассмотрим диффузионный слой, где координата $x=0$ соответствует границе с объемом раствора (с известными заданными концентрациями), а $x=h$ — границе раздела раствор/катионообменная мембрана. Концентрации и потоки ионов 1:1 электролита (например, $\mathrm{K}^+$ и $\mathrm{Cl}^-$) обозначим через $C_i$, $j_i$ ($i=1, 2$), а для ионов $\mathrm{H}^+$ и $\mathrm{OH}^-$ — через $C_i$, $j_i$ ($i=3, 4$) соответственно [16, 17].

2.1. Система уравнений

Используя выражение для константы равновесия $K_w(\rho)=K_{w_0}+b_0(C_1-C_2+C_3-C_4)$, предложим следующую математическую модель стационарного переноса ионов 1:1 электролита в диффузионном слое у катионообменной мембраны с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации/рекомбинации [18]:
\[ \begin{equation}
-\frac{dj_i}{dx} + R_i = 0, \quad i=1,\ldots,4 ;
\end{equation} \tag{5} \]
\[ \begin{equation}
j_i = -z_i\frac{ {F}}{RT}D_iC_i\frac{d\varphi}{dx} - D_i\frac{dC_i}{dx}, \quad i=1,\ldots,4 ;
\end{equation} \tag{6} \]
\[ \begin{equation}
\frac{d^2\varphi}{dx^2} = -\frac{\rho}{\varepsilon_r} ;
\end{equation} \tag{7} \]
\[ \begin{equation}
\begin{array}{l}
R_1 = R_2 = 0, \\
R_3 = R_4 = k_d(\rho)C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} - k_rC_3C_4 = k_r(K_w(\rho)-C_3C_4) ,
\\
z_1 = 1, \quad z_2 = -1, \quad z_3 = 1, \quad z_4 = -1;
\end{array}
\end{equation} \tag{8} \]
\[ \begin{equation}
I = F\sum\limits_{i=1}^{4}z_ij_i.
\end{equation} \tag{9} \]

Математическая модель включает следующую систему уравнений:

• уравнения материального баланса для каждого ионного компонента (5), выражающие закон сохранения массы в стационарных условиях;
• уравнения переноса Нернста–Планка (6), описывающие потоки ионов под действием градиентов концентрации и электрического потенциала;
• уравнение Пуассона (7), связывающее распределение электрического потенциала с пространственным зарядом системы;
• кинетические уравнения (8) для реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды, учитывающие зависимость скорости диссоциации от локальной плотности заряда;
• уравнение для плотности полного тока (9), представляющее сумму фарадеевских вкладов всех ионных потоков (током заряжения двойного электрического слоя пренебрегаем).

Параметры модели включают в себя следующие физические величины и константы:

• $\varepsilon_r$ — относительная диэлектрическая проницаемость раствора;
• $R = 8.314$ Дж/(моль${}\cdot{}$К) — универсальная газовая постоянная;
• $\varphi(x)$ — распределение электрического потенциала в диффузионном слое;
• $E(x) = -d\varphi/dx$ — напряженность электрического поля;
• $C_i(x)$ — объемная концентрация $i$-го иона, моль/м$^3$;
• $j_i(x)$ — плотность потока $i$-го иона, моль/(м$^2{}\cdot{}$с);
• $D_i$ — коэффициент диффузии $i$-го иона, м$^2$/с;
• $k_r = 1.1 \cdot 10^8$ м$^3$/(с${}\cdot{}$моль) — константа скорости рекомбинации ионов [19];
• $K_{w_0} = k_dC_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}/k_r = 1.0\cdot 10^{-8}$ моль$^2$/м$^6$ — ионное произведение воды в объеме раствора;
• $k_d = 2.0 \cdot 10^{-5}$ с$^{-1}$ — константа скорости диссоциации воды [20–22];
• $C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} \approx 55.5\cdot 10^3$ моль/м$^3$ — концентрация воды.

2.2. Краевые условия

Наблюдается существенная асимметрия в генерации ионов $\mathrm{H}^+$ и $\mathrm{OH}^-$ на анионо- и катионообменных мембранах. На анионообменных мембранах (например, МА-40, МА-41) генерация протекает интенсивнее: ионы $\mathrm{OH}^-$ переносятся через мембрану и далее не участвуют в процессах переноса, а ионы $\mathrm{H}^+$ движутся в сторону катионообменной мембраны. Модификация анионообменных мембран позволяет снизить интенсивность генерации $\mathrm{H}^+$/$\mathrm{OH}^-$, приводя к подкислению раствора во всем объеме канала обессоливания, тогда как подщелачивание наблюдается только вблизи катионообменной мембраны. Эта асимметрия требует различных подходов к математическому моделированию процессов переноса в диффузионных слоях у разных мембран, что отражается в краевых условиях. В данной работе рассматривается перенос в диффузионном слое у катионообменной мембраны, что позволяет исследовать влияние электрического поля на скорость некаталитической диссоциации воды и рекомбинации ионов $\mathrm{H}^+$/$\mathrm{OH}^-$.

Граничные условия при $x=0$ (объем раствора):
\[ \begin{equation}
C_1(0) = C_{10}, \quad
C_2(0) = C_{20}, \quad
C_4(0) = \frac{K_{w_0}}{C_{30}},
\end{equation} \tag{10} \]
\[ \begin{equation}
C_3(0) = C_{30}, \quad C_{30} \gg \sqrt{K_{w_0}},
\end{equation} \tag{11} \]
\[ \begin{equation}
\varphi(0) = d.
\end{equation} \tag{12} \]

Концентрации $C_{10}$, $C_{20}$ и $C_{30}$ в (10), (11) задаются как известные параметры модели. Условие $C_{30} \gg \sqrt{K_{w_0}}$ в (11) соответствует сильному подкислению раствора в объеме.² Увеличение потока $\mathrm{H}^+$ за счет изменения константы равновесия в области пространственного заряда (ОПЗ) у анионообменной мембраны незначительно по сравнению с потоком от каталитической диссоциации воды на поверхности анионообменной мембраны и может быть проигнорировано.

Граничные условия на границе раствор/мембрана (${x=h}$):
\[ \begin{equation}
C_1(h) = C_{1k},
\end{equation} \tag{13} \]
\[ \begin{equation}
\Bigl[\frac{F}{RT}C_2D_2\frac{d\varphi}{dx} - D_2\frac{dC_2}{dx}\Bigr]_{x=h} = 0,
\end{equation} \tag{14} \]
\[ \begin{equation}
\frac{dC_3 }{dx}\Bigr|_{x=h} = 0,
\end{equation} \tag{15} \]
\[ \begin{equation}
\Bigl[\frac{F}{RT}C_4D_4\frac{d\varphi}{dx} - D_4\frac{dC_4}{dx}\Bigr]_{x=h} = j_{4k},
\end{equation} \tag{16} \]
\[ \begin{equation}
\varphi(h) = 0.
\end{equation} \tag{17} \]

Физическая интерпретация граничных условий при $x=h$:

• условие (13) определяет концентрацию катионов у поверхности мембраны $C_{1k}$, которая устанавливается равной ее обменной емкости;
• условие (14) отражает свойство идеальной селективности мембраны — нулевой поток анионов через границу (отсутствие проникновения анионов в мембрану);
• условие (15) показывает, что ионы водорода $\mathrm{H}^+$ свободно проникают через мембрану (нулевой градиент концентрации на границе), что связано с их малой концентрацией по сравнению с основными катионами;
• условие (16) задает поток гидроксид-ионов $\mathrm{OH}^-$ ($j_{4k}$), инжектируемых с поверхности мембраны в раствор, что обусловлено менее интенсивной, но все же существующей генерацией $\mathrm{H}^+/\mathrm{OH}^-$-пар на катионообменной мембране;
• условие (17) фиксирует нулевое значение электрического потенциала на границе с мембраной.

Следует отметить, что интенсивность генерации $\mathrm{H}^+/\mathrm{OH}^-$-пар на катионообменных мембранах существенно ниже, чем на анионообменных, что приводит к асимметрии в распределении этих ионов в системе.

В данной работе при фиксированном скачке потенциала (12), (17) плотность тока определяется по формуле (9) [19–22].

3. Результаты и обсуждение

Реакция диссоциации молекул воды в мембранных системах может протекать двумя принципиально различными путями: каталитическим, обусловленным присутствием функциональных групп мембраны, и некаталитическим (электролитическим), связанным с влиянием пространственного заряда. Следует подчеркнуть, что некаталитическая диссоциация характеризуется максимально достижимой скоростью, лимитируемой фундаментальной константой диссоциации.

В области малых скачков потенциала или при плотностях тока ниже предельных значений (допредельный режим) пространственный заряд локализован в непосредственной близости от ионообменной мембраны и в первом приближении демонстрирует независимость от величины плотности тока, что соответствует его квазиравновесному состоянию. В данных условиях некаталитическая реакция диссоциации, протекающая исключительно в пределах малой квазиравновесной ОПЗ и характеризующаяся постоянством константы скорости диссоциации, оказывает пренебрежимо малое влияние на процессы переноса ионов соли. Однако при учете зависимости константы скорости диссоциации, а следовательно, и константы равновесия от величины пространственного заряда наблюдается выраженный сверхлинейный рост потоков ионов $\mathrm{H}^+$ и $\mathrm{OH}^-$, что приводит к существенному влиянию некаталитической реакции диссоциации на перенос ионов соли.

При превышении предельных значений скачка потенциала или плотности тока (сверхпредельный режим), согласно данным работ [12, 13], формируется расширенная ОПЗ, размеры которой, оставаясь меньшими, становятся сопоставимыми с толщиной диффузионного слоя, в то время как квазиравновесная ОПЗ сохраняет свои характеристики. В сверхпредельном режиме некаталитическая реакция диссоциации протекает как в квазиравновесной, так и в расширенной ОПЗ, оказывая существенное влияние на перенос ионов соли. Для конкретизации дальнейшего изложения определим значения параметров модели: $C_0=1$ моль/м$^3$, $b_0=0.1$. Поскольку настоящее исследование сосредоточено на изучении влияния пространственного заряда на константу равновесия некаталитической реакции диссоциации, принято $j_{4k}=0$.

3.1. Структура диффузионного слоя

Для детального анализа пространственной организации диффузионного слоя введем функцию распределения пространственного заряда:
\[ \begin{equation*}
\rho(x) = F(C_1 - C_2 + C_3 - C_4),
\end{equation*} \]
где $F$ — число Фарадея, $C_i$ — концентрации соответствующих ионов. Важно отметить, что модифицированная константа равновесия диссоциации воды
\[ \begin{equation*}
K_w(\rho) = K_{w_0} + b_0(C_1 - C_2 + C_3 - C_4)
\end{equation*} \]
демонстрирует пространственное распределение, аналогичное распределению $\rho(x)$. Ключевую роль в анализе играет функция равновесия
\[ \begin{equation*}
P_w(x) = K_w(\rho)C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} - C_3C_4 = (K_{w_0} + b_0\rho/F)C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}} - C_3C_4 ,
\end{equation*} \]
которая характеризует баланс между процессами диссоциации и рекомбинации. Физический смысл функции $P_w(x)$ заключается в следующем:

• при $P_w(x) = 0$ система находится в состоянии динамического равновесия;
• при $P_w(x) > 0$ преобладает процесс диссоциации молекул воды;
• при $P_w(x) < 0$ доминирует процесс рекомбинации ионов.

Численное решение краевой задачи математической модели позволило выявить сложную гетерогенную структуру диффузионного слоя, схематически представленную на рис. 1. Установлено, что диффузионный слой включает следующие характерные области:

• область рекомбинации ионов;
• область пространственного заряда (ОПЗ);
• область электронейтральности (ОЭН);
• переходные слои между указанными областями.

На рис. 1 схематически представлены ключевые характеристические точки структуры диффузионного слоя:

• $x_r$ — центр области рекомбинации ионов;
• $x_c$ — центр переходного (промежуточного) слоя между ОЭН и расширенной ОПЗ;
• $x_q$ — левая граница квазиравновесной ОПЗ, примыкающей к поверхности катионообменной мембраны.

Область рекомбинации представляет собой симметричную (с большой степенью точности) окрестность точки $x_r$ размером $(x_r-\delta_1, x_r+\delta_1)$. Образование области рекомбинации обусловлено взаимодействием ионов водорода $\mathrm{H}^+$, генерируемых как в результате каталитической реакции на поверхности анионообменной мембраны, так и за счет некаталитической диссоциации воды в ОПЗ у анионообменной мембраны (см. граничные условия), с гидроксид-ионами $\mathrm{OH}^-$, образующимися при некаталитической диссоциации в ОПЗ у катионообменной мембраны, включая их дополнительное образование, связанное с зависимостью константы равновесия от величины пространственного заряда. Хотя константа скорости рекомбинации имеет высокое значение, ее конечная величина приводит к двум взаимосвязанным эффектам: во-первых, к малому размеру области рекомбинации по сравнению с другими структурными элементами диффузионного слоя, а во-вторых, к возникновению пространственного заряда в данной области вследствие конечного времени рекомбинации. Существенная асимметрия в интенсивности каталитической генерации ионов $\mathrm{H}^+$/$\mathrm{OH}^-$ на анионообменной ($j_{\mathrm{H}^+} \gg 0$) и катионообменной ($j_{4k} \approx 0$) мембранах приводит к формированию избыточной концентрации ионов водорода и, как следствие, к появлению положительного пространственного заряда в области рекомбинации (см. рис. 1). Центр области рекомбинации и величина пространственного заряда определяются балансом потоков ионов $\mathrm{H}^+$/$\mathrm{OH}^-$, что демонстрируется на примере увеличения потока гидроксид-ионов при фиксированном значении $b_0 = 0.1$ и неизменном граничном условии (11), приводящего к уменьшению величины положительного пространственного заряда и смещению положения области рекомбинации в направлении катионообменной мембраны.

В интервале $(0,x_r-\delta_1)$ наблюдается значительное смещение кислотно-основного равновесия в сторону подкисления раствора, что обусловлено генерацией ионов $\mathrm{H}^+$ на поверхности анионообменной мембраны (см. граничные условия). В данной области концентрация гидроксид-ионов $\mathrm{OH}^-$ пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией ионов водорода $\mathrm{H}^+$. Анализ показывает, что концентрации катионов и анионов сохраняют равенство с высокой точностью даже при искусственном нарушении этого условия в точке $x=0$ для выполнения требования электронейтральности. В последнем случае возникающий пограничный слой (рис. 1) компенсирует это неравенство. При отсутствии требования строгой электронейтральности в точке $x=0$ пограничный слой не формируется, и во всей подкисленной области возникает положительный пространственный заряд, величина которого определяется потоком ионов $\mathrm{H}^+$ с анионообменной мембраны. Таким образом, область $[0,x_r-\delta_1)$ формально представляет собой объемную зону с равномерно распределенным пространственным зарядом (рис. 2), однако в силу его малой величины в первом приближении данную область можно считать практически электронейтральной.

Точка $x_c$ определяет центр узкого переходного слоя $(x_c-\delta_2, x_c+\delta_2)$, разделяющего область электронейтральности $(x_r+\delta_1, x_c-\delta_2)$ и область пространственного заряда $(x_c+\delta_2, h]$. Последняя, в свою очередь, состоит из двух подобластей: расширенной ОПЗ $(x_c+\delta_2, x_q)$ и квазиравновесной ОПЗ $(x_q, h]$. Важно отметить, что в точке $x_c$ наблюдается локальный максимум пространственного заряда, что свидетельствует о переходном характере данной области.

В пределах ОЭН величина пространственного заряда $\rho(x)$, хотя и возрастает, остается настолько незначительной, что в рамках первого приближения можно пренебречь ее влиянием и считать выполненными следующие условия:

• условие локальной электронейтральности ($\rho(x) \approx 0$);
• условие динамического равновесия реакций ($P_w(x) \approx 0$).

Расширенная ОПЗ характеризуется следующими ключевыми особенностями:

• интенсивная некаталитическая диссоциация молекул воды;
• существенная модификация эффективной константы равновесия $K_w(\rho)$;
• увеличение скорости некаталитического процесса диссоциации (см. рис. 3).

Наиболее выраженные эффекты наблюдаются в квазиравновесной ОПЗ:

• экспоненциальный рост модифицированной константы равновесия;
• соответствующий экспоненциальный рост потоков ионов $\mathrm{H}^+$/$\mathrm{OH}^-$;
• формирование сильного градиента электрического потенциала.

Рис. 2. Пространственное распределение (a) плотности пространственного заряда $\rho(x)$ и (b) функции равновесия $P_w(x)$ в диффузионном слое. Вставки демонстрируют увеличенные участки вблизи граничных областей при $x=0$ (объем раствора) и $x=h$ (граница мембраны). {Синие кривые соответствуют базовой модели ($b=0$), зеленые кривые отражают модифицированную модель с учетом зависимости константы равновесия от пространственного заряда ($b=10^{-6}$) (онлайн в цвете)
[Figure 2. (color online) Spatial distributions of (a) space charge density $\rho(x)$ and (b) equilibrium function $P_w(x)$ in the diffusion layer. Insets show magnified regions near the boundary areas at $x=0$ (solution bulk) and $x=h$ (membrane interface). Blue curves correspond to the base model ($b=0$), while green curves represent the modified model accounting for the dependence of the equilibrium constant on space charge ($b=10^{-6}$)]

Рис. 3. Пространственное распределение модифицированной константы равновесия $K_w(x) = K_{w_0} + b\rho(x)$ в диффузионном слое, где $K_{w_0}$ — константа равновесия в объеме раствора, а $\rho(x)$ — плотность пространственного заряда. На вставках показаны увеличенные области вблизи границ при $x=0$ (объем раствора) и $x=h$ (граница мембраны). {Синяя кривая — $b=10^{-6}$} (учет зависимости от пространственного заряда); {зеленая кривая — $b=0$} (базовый случай с постоянной $K_w$). Зависимость от $\rho(x)$ приводит к значительным изменениям вблизи границы мембраны (онлайн в цвете)
[Figure 3. (color online) Spatial distribution of the modified equilibrium constant $K_w(x) = K_{w_0} + b\rho(x)$ in the diffusion layer, where $K_{w_0}$ is the bulk equilibrium constant and $\rho(x)$ is the space charge density. Insets show magnified regions near the boundaries at $x=0$ (solution bulk) and $x=h$ (membrane interface). Blue curve — $b=10^{-6}$ (space-charge-dependent case); green curve — $b=0$ (reference case with constant $K_w$). The dependence on $\rho(x)$ leads to significant variations near the membrane interface]

Рис. 4. Пространственное распределение потоков ионов $\mathrm{H}^+$ ($j_3$) и $\mathrm{OH}^-$ ($j_4$) в диффузионном слое. На вставках показано увеличение областей вблизи границ $x=0$ (объем раствора) и $x=h$ (граница мембраны). Обозначения: синяя кривая — поток ионов $\mathrm{H}^+$ при $b=0$; зеленая кривая — поток ионов $\mathrm{H}^+$ при $b=10^{-6}$; красная кривая — поток ионов $\mathrm{OH}^-$ при $b=0$; голубая кривая — поток ионов $\mathrm{OH}^-$ при $b=10^{-6}$ (онлайн в цвете)
[Figure 4. (color online) Spatial distribution of ion fluxes for $\mathrm{H}^+$ ($j_3$) and $\mathrm{OH}^-$ ($j_4$) in the diffusion layer. Insets display magnified regions adjacent to the boundaries at $x=0$ (solution bulk) and $x=h$ (membrane interface). Legend: blue curve — $\mathrm{H}^+$ ion flux at $b=0$; green curve — $\mathrm{H}^+$ ion flux at $b=10^{-6}$; red curve — $\mathrm{OH}^-$ ion flux at $b=0$; cyan curve — $\mathrm{OH}^-$ ion flux at $b=10^{-6}$]

3.2. Влияние вариаций константы равновесия на ионные потоки $\mathbf{H}^+$/$\mathbf{OH}^-$

В области электронейтральности, где устанавливается динамическое равновесие между процессами диссоциации и рекомбинации, наблюдаются следующие особенности ионных потоков:

• поток ионов $\mathrm{H}^+$ ($j_3$) практически нулевой;
• поток ионов $\mathrm{OH}^-$ ($j_4$) сохраняет постоянное отрицательное значение;
• величина потока $\mathrm{OH}^-$ демонстрирует выраженную зависимость от вариаций константы равновесия $K_w(\rho)$.

В пределах внутренней области пространственного заряда ($[0,x_r-\delta_1)$) распределение потоков имеет обратную картину:

• поток $\mathrm{OH}^-$ ($j_4$) стремится к нулю;
• поток $\mathrm{H}^+$ ($j_3$) сохраняет положительное постоянное значение;
• интенсивность потока $\mathrm{H}^+$ существенно зависит от изменений $K_w(\rho)$.

В расширенной области пространственного заряда (ОПЗ) $[x_c+\delta_2, x_q]$ экспериментальные данные и численное моделирование демонстрируют следующие характерные особенности:

• линейное нарастание величин потоков $\mathrm{H}^+$ ($j_3$) и $\mathrm{OH}^-$ ($j_4$) по мере приближения к мембране, что обусловлено нарушением баланса между процессами диссоциации и рекомбинации;
• существенное преобладание некаталитической диссоциации молекул воды над процессом рекомбинации ионов, что количественно выражается в положительных значениях функции равновесия $P_w(x) > 0$;
• явно выраженная зависимость ионных потоков от модифицированной константы равновесия $K_w(\rho)$, проявляющаяся в увеличении их абсолютных значений при $b=10^{-6}$ по сравнению с базовым случаем ($b=0$).

Наиболее существенные изменения физико-химических параметров системы наблюдаются в квазиравновесной ОПЗ ($[x_q, h]$), что количественно проявляется в следующих эффектах:

• экспоненциальный рост эффективной константы равновесия $K_w(x) = K_{w_0} + b\rho(x)$, где параметр $b$ отражает степень влияния пространственного заряда на равновесные характеристики;
• согласованный экспоненциальный рост потоков ионов $\mathrm{H}^+$ ($j_3$) и $\mathrm{OH}^-$ ($j_4$), что подтверждается результатами численного моделирования, представленными на рис. 4;
• формирование значительного по величине пространственного заряда $\rho(x) = F(C_1 - C_2 + C_3 - C_4)$, достигающего максимальных значений в непосредственной близости от поверхности мембраны ($x \rightarrow h$).

Заключение

Предложена новая теоретическая модель, описывающая влияние внешнего электрического поля на константу равновесия $K_w$ реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды. В отличие от существующих подходов, в разработанной модели изменение константы равновесия обусловлено не напряженностью электрического поля $E$, а величиной пространственного заряда $\rho$, что представляет собой принципиально новое концептуальное решение.

Основные достижения работы:

• разработана математическая модель переноса ионов бинарного электролита в диффузионном слое у поверхности катионообменной мембраны, учитывающая зависимость $K_w(\rho)$;
• установлено, что предложенная модель приводит к значительному (на порядок величины) росту потоков ионов $\mathrm{H}^+$/$\mathrm{OH}^-$;
• показано, что в квазиравновесном примембранном слое наблюдается увеличение константы равновесия в 5–10 раз, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [7].

Полученные результаты открывают новые возможности для управления ионным транспортом в мембранных системах за счет контроля пространственного заряда.

Конкурирующие интересы. Заявляем, что в отношении авторства и публикации этой статьи конфликта интересов не имеем.
Авторский вклад и ответственность. Р.Р. Назаров — разработка численно-аналитического метода и программы для численных экспериментов; компьютерное и математическое моделирование; интерпретация результатов; подготовка первоначального варианта рукописи; доработка текста. А.В. Коваленко — компьютерное моделирование; обработка и анализ экспериментальных данных; написание первоначального варианта рукописи. Р.А. Бостанов — обработка и анализ экспериментальных данных; интерпретация результатов. М.Х. Уртенов — инициация исследования; математическое моделирование; разработка численно-аналитического метода; интерпретация результатов; подготовка первоначального варианта рукописи; доработка текста. Все авторы участвовали в утверждении окончательной версии рукописи. Авторы несут ответственность за содержание статьи.
Финансирование. Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24–19–00648, https://rscf.ru/project/24-19-00648/.
Благодарность. Авторы благодарны рецензентам за тщательное прочтение статьи, ценные предложения и комментарии.

---

¹Впервые о зависимости потоков ионов от величины пространственного заряда упомянуто в работе В. В. Никоненко и др. [7].

²Концентрация ионов $\mathrm{H}^+$ превышает равновесное значение в десятки и сотни раз.

About the authors

Roman R. Nazarov

Kuban State University

Email: r.nazarov1998@mail.ru
ORCID iD: 0009-0001-7280-0563
https://www.mathnet.ru/person213833

Postgraduate Research Student; Dept. of Data Analysis and Artificial Intelligence¹

Russian Federation, 350040, Krasnodar, Stavropolskaya st., 149

Anna V. Kovalenko

Kuban State University

Author for correspondence.
Email: savanna-05@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-3991-3953
SPIN-code: 3693-4813
Scopus Author ID: 55328224000
ResearcherId: P-1166-2015
http://www.mathnet.ru/person112835

Dr. Techn. Sci., Associate Professor; Head of Department; Dept. of Data Analysis and Artificial Intelligence¹

Russian Federation, 350040, Krasnodar, Stavropolskaya st., 149

Ramazan A. Bostanov

Umar Aliev Karachay–Cherkess State University

Email: bost-rasul@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-8502-7653
https://www.mathnet.ru/person30830

Cand. Phys. & Math. Sci., Associate Professor; Dept. of Mathematical Analysis²

Russian Federation, 369202, Karachayevsk, Lenina st., 29

Makhamet Kh. Urtenov

Kuban State University

Email: urtenovmax@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-0252-6247
https://www.mathnet.ru/person119069

Dr. Phys. & Math. Sci., Professor; Dept. of Applied Mathematics¹

Russian Federation, 350040, Krasnodar, Stavropolskaya st., 149

References

Supplementary files