CHARACTERISTICS OF AMMONIA COMBUSTION AND MODERN GORENJE STABILIZATION STUDIES

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В процессе энергетической трансформации традиционные методы энергогенерации, опирающиеся на тепловую энергию, постепенно уступают место новым источникам, в основном ветро- и солнечной энергии. Несмотря на обширные запасы и широкое распространение таких источников, их низкая стабильность представляет трудности в регулировании и интеграции в энергетические сети. Эффективное использование избыточной электроэнергии, произведенной с применением новых источников энергии, для проведения электролиза воды и последующего производства водорода является эффективным решением вышеупомянутых проблем [2]. В настоящее время водород сталкивается с вызовами высоких расходов на хранение и трудностями в долгосрочной транспортировке. В данном контексте аммиак выделяется своей значительной энергетической плотностью, эффективностью хранения и транспортировки, что делает его более предпочтительным. Производство аммиака из водорода с использованием электролиза также открывает возможность для безуглеродного производства, в отличие от традиционного процесса Габера-Боша, сопровождающегося значительными выбросами  [3]. Синтезированный аммиак находит применение в производстве азотных удобрений, нитратов и промышленных взрывчатых веществ. Низкая стоимость жидкого аммиака, высокая термодинамическая эффективность, а также его ключевая роль в качестве коммерческого хладагента делают его важным элементом в промышленности. Горение аммиака, при котором не выделяется углерод, делает его экологически чистым и подходящим в качестве альтернативного источника энергии в промышленном производстве вместо ископаемого топлива. Исследования по характеристикам горения аммиака включают скорость течения пламени, время зажигания и химическую кинетику. Аммиак — бесцветный горючий газ с резким запахом, растворяемый в воде в объемном соотношении 700:1 с образованием аммиачной воды. Сравнение характеристик распространенных газовых топлив показаны на (рис.1.).

Рис. 1. Сравнение характеристик распространенного газового топлива.

По данным (рис.1.) видно, что при сжигании аммиака в виде газообразного топлива объемная плотность энергии больше, но ламинарная скорость пламени, температура самовоспламенения и адиабатическая температура пламени оказываются ниже, чем у водорода и метана. Окислительный процесс проходит умеренно, однако следует выделить нестабильность горения и низкую реакционную активность как основные характеристики аммиачного топлива.

 

1. ФОРМА ПЛАМЕНИ

Форма пламени аммиака представляет собой наиболее наглядное проявление процесса его горения. Макроскопическое изображение пламени отражает характер сгорания топлива,
а визуализация пламени позволяет вычислить его скорость. Примеры различных форм пламени аммиака представлены на (рис.2.). Используя сопловую горелку, провели исследование пламени предварительно смешанного аммиака (рис.2). На изображении видно гладкий фронт пламени и оранжевое химическое свечение. Путем измерения радиационного спектра пламени, было отмечено, что оранжевый цвет в основном обусловлен альфа-диапазоном  -аммиака и спектром водяного пара. Используя высокоскоростную камеру, получили визуализацию пламени аммиака, представленную на (рис.2). 

С помощью изображений пламени и при сочетании с временем распространения, можно вычислить скорость горения смеси аммиака с воздухом. Используя цифровой зеркальный фотоаппарат, записали среднечастотные изображения пламени обратного потока в двойном горелочном устройстве.

Рис. 2. Изображения различных форм пламени аммиака.

1 – изображение предварительного смешивания аммиака с воздухом, 2 – спектры изображений предварительного смешивания аммиака с азотом, 3 – широкополосные изображения двойного горения аммиака.

Используя спектральные данные, полученные на основе изображений 1,2,3, показывают, что химический светящийся спектр аммиачного пламени демонстрирует, что интенсивность свечения свободных радикалов OH в пламени метана примерно в 90 раз сильнее, чем в пламени аммиака.

 

1.2 ЗАДЕРЖКА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ: КЛЮЧЕВОЙ ФАКТОР СГОРАНИЯ АММИАКА

Одной из важнейших характеристик сжигания аммиака является задержка воспламенения. Этот параметр оценивает способность топлива к самостоятельному воспламенению. Процесс воспламенения топлива включает ряд физических и химических этапов, и их взаимодействие формирует системное время задержки воспламенения. Определение времени задержки воспламенения происходит с момента впрыска топлива в окислительную среду для образования горючей смеси, до начала интенсивной фазы реакции, сопровождающейся резким повышением температуры и давления. В 70-е годы прошлого века, ряд зарубежных ученых провели серию экспериментов по изучению задержки воспламенения в системе аммиак-кислород-аргон в диапазоне температур от 1 570 до 2 461 K, впервые рассматривая характеристики этого параметра для аммиака.

Позднее, проводя эксперименты при температуре от 1 560 до 2 490 K, в ударной трубе из нержавеющей стали, изучили влияние различных эквивалентных отношений и давлений на задержку воспламенения аммиака, отмечая, что время задержки уменьшается с увеличением давления. В условиях высокого давления время задержки воспламенения при коэффициенте эквивалентности равному 0,5 оказалось значительно меньше, чем при коэффициентах эквивалентности равными 1 и 2. В условиях низкого давления влияние коэффициент эквивалентности на задержку воспламенения было незначительным[1].

На базе предшествующих работ, ученые дополнительно исследовали изменение времени задержки воспламенения при смешивании аммиака с различными видами топлива, анализируя их влияние на горение аммиака. Были исследованы изменение времени задержки воспламенения аммиака при смешивании с водородом, отмечая значительное ускорение воспламенения при добавлении водорода; время задержки воспламенения при 1% (объемных) добавлении H₂ составляло 1/3 времени задержки для чистого аммиака, и с увеличением концентрации водорода время задержки воспламенения уменьшалось. Замечено, что при смешивании 1% H₂ с аммиаком время задержки уменьшается с уменьшением коэффициента эквивалентности, в то время как для смеси аммиака с 20% H₂ наблюдается обратный тренд.

В связи с этим был проведен дополнительный эксперимент по сжиганию смеси 60% аммиака и 40% метана в ударной трубе и отметили, что с увеличением начальной температуры и давления, время задержки воспламенения существенно уменьшается. Также было исследовано влияние содержания метана на время задержки воспламенения с помощью численного моделирования, а в ходе проведения эксперимента по времени задержки воспламенения аммиака, смешанного с метаном в диапазоне от 0% до 50% объемной доли метана были получены результаты показывающие, что время задержки воспламенения уменьшается с увеличением доли метана; при 5% смешивания метана время задержки воспламенения уменьшается в 5 раз по сравнению с чистым аммиаком, однако при добавлении 10% метана в смесь, дополнительное увеличение коэффициента эквивалентности оказывает незначительное влияние на задержку воспламенения.

Задержка воспламенения, как существенный параметр базового горения, становится ключевым индикатором способности топлива к самовоспламенению. В сочетании с анализом чувствительности, этот параметр позволяет выявить фундаментальные реакции в топливной системе, что является важным руководством для формирования кинетической модели химических реакций аммиака.

 

1.2 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ

Аммиак представляет собой важный промежуточный продукт в процессе выделения летучих веществ из твердого топлива, вовлекая в себя образование NO_x при горении топлива. Кроме того, аммиак в значительной степени применяется как восстановитель в процессе селективной не каталитической редукции SNCR. Исследования кинетики связанных химических реакций имеют обширную базу исследований. Детальную кинетическую модель окисления аммиака впервые предложил Стэнли Ллойд Миллер. Он провел исследование пламя аммиак/водород/кислород в различных горелках и создал детальную кинетическую модель аммиака, состоящую из 22 веществ и 98 стадий реакций. Эта модель указывает, что в бедном кислородом племени аммиак в основном реагирует с OH, образуя NH_i (i=0,1,2), и через промежуточное соединение HNO образуется NO. Этот путь доминирует в реакции образования NO из аммиака в бедном пламени.

В богатом кислородом пламени при увеличении эквивалентного отношения, при котором концентрация O/H свободных радикалов, снижается интенсивность окисления NH_i в NO ослабевает, и усиливается путь NH_i + NH_i → N2. Этот путь сначала включает в себя реакцию  свободного радикала с NH_i, образуя свободный радикал , затем реагирующий с H свободным радикалом, образует промежуточный продукт NNH, и, наконец, NNH распадается в  через реакцию диссоциации. Модель Миллера хорошо предсказывает образование видов и скорость сгорания в бедном и умеренно богатом пламени.

 

1.3 ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫБРОСОВ

Выбросы оксидов азота (NO_x) представляют собой одну из основных проблем при использовании аммиачного топлива, вредные вещества в основном состоят из NO, O и . Образование NO_x в основном осуществляется через три механизма: тепловой NO_x, быстрый NO_x и топливный NO_x. Тепловой NO_x образуется путем окисления азота из воздуха при высокой температуре и также известен как механизм Зельдовича. Путь реакции этого механизма выглядит следующим образом:

                                                                  (1)

                                                                  (2)

                                                                  (3)

Общая скорость реакции в основном определяется первой реакцией (т.е. реакцией, определяющей скорость), поскольку вторая реакция протекает намного быстрее первой и происходит сразу после первой реакции. В условиях, богатых топливом, из-за недостатка кислорода реакция (2), становится слабой, следовательно, в механизм включается третья реакция, также известная как расширенный механизм Зельдовича.

В ходе проведения сравнений характеристик выбросов при сгорании аммиака и метана на максимальной удельной тепловой мощности, отмечается, что NO является основным загрязнителем в процессе сгорания аммиака. При бедном сгорании мольная доля NO в пламени аммиака/воздух значительно выше, чем в пламени метана/воздуха, главным образом из-за образования NO по пути топливных NO_x, что приводит к быстрому увеличению содержания NO в области реакции. Мольная доля NO сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением коэффициента эквивалентности, достигая пика на значении 0.9. С дальнейшим увеличением коэффициента эквивалентности при богатом сгорании мольная доля NO стремительно снижается, а мольная доля несгоревшего аммиака растет, что объясняется редукцией NO_x избытком аммиака. Следовательно, существует компромисс между выбросами NO и несгоревшим аммиаком, то есть, когда коэффициент эквивалентности составляет около 1,1 общий выброс обоих веществ минимален. Таким образом, слабо обогащенные условия сгорания являются эффективным методом снижения общего выброса NO и несгоревшего аммиака.

Эксперименты показали, что в предварительно смешанном вихревом горелочном устройстве в диапазоне давлений от 0.105 до 0.184 МПа, отмечая, что выбросы NO_x снижаются примерно на порядок при увеличении давления, и ожидается, что дополнительное повышение давления продолжит снижать выброс NO_x, при этом увеличится также выброс несгоревшего аммиака. Выбросы NO_x и несгоревшего аммиака при сгорании аммиака являются одним из ограничивающих факторов для его применения. В связи с этим в следующем разделе мы рассмотрим технические методы стабилизации сгорания и конкретные меры снижения выбросов NO_x

 

2. ТЕХНОЛОГИИ СТАБИЛИЗАЦИИ ГОРЕНИЯ

Процесс горения аммиака сопровождается определёнными трудностями, такими как сложность в инициировании воспламенения, низкая скорость движения пламени и неустойчивость, что приводит к снижению эффективности горения топлива. Кроме того, процесс сопровождается значительным выбросом оксидов азота (NO_x) и неполного сгорания аммиака. Для устранения вышеперечисленных дефектов горения применяются различные технологии стабилизации горения. В настоящее время основные методы включают в себя изменение состава топлива, оптимизацию процессов тепло- и массопереноса, а также внешнюю поддержку с использованием различных вспомогательных методов.

 

2.1 ОПТИМИЗАЦИЯ ТОПЛИВА

Горение аммиака характеризуется низкой реакционной активностью и нестабильностью пламени. Однако смешивание аммиака с топливом, обладающим высокой реакционной активностью, может улучшить его горючие характеристики. Ламинарная скорость пламени может служить показателем эффективности горения топлива, ламинарная скорость пламени водорода и метана существенно выше, чем у аммиака. Поэтому смешивание аммиака с такими видами топлива представляет собой перспективный путь для обеспечения устойчивого горения.

В результате численного моделирования пламени аммиака с добавлением водорода, используя существующую кинетическую модель, удалость получить данные, которые указывают на увеличение скорости горения и сокращение времени задержки воспламенения при добавлении водорода. Это связано с эффектом массообмена, обусловленным высокой подвижностью водорода, и химическим эффектом, обусловленным снижением активационной энергии. Три элементарные реакции O+H₂OH+H, H+O₂OH+O, H₂+OHO +H, могут значительно увеличить количество свободных радикалов H, O, OH и представляют основную причину усиления действия водорода. Исследования смешанного сгорания метана и аммиака предоставляют обширную информацию. При использовании улучшенной модели для численного моделирования горения смеси аммиака и метана, результаты указывают на значительное увеличение времени задержки воспламенения метана при добавлении аммиака.  Также стоит отметить, что с увеличением доли аммиака в смеси скорость ламинарного горения снижается. В отношении выбросов, наблюдается, что аммиак при низкой и высокой концентрации демонстрирует схожий уровень выбросов NO_x, что подтверждает перспективность использования аммиака в качестве основного топлива в смеси с метаном [4].

В ходе проведения экспериментальных исследование характеристик горения смеси аммиака, метана и воздуха, было отмечено, что добавление аммиака приводит к снижению выбросов СO₂, однако толщина пламени увеличивается, а скорость распространения замедляется. Когда коэффициент замещения аммиака составлял от 20% до 40%, удалось достичь уровня интенсивности горения, удовлетворяющего требованиям прямого применения, с снижением выбросов углерода на 25%. Если провести сравнение ламинарных скоростей горения водорода, CO и метана в смеси с аммиаком при атмосферном давлении, можно отметить, что в увеличении скорости горения аммиака наиболее заметное усиление происходит при добавлении водорода, в то время как метан оказывает наименьшее воздействие.

С увеличением добавки, концентрация водорода и ламинарная скорость горения аммиака демонстрируют примерно экспоненциальную зависимость, в то время как метан показывает линейную зависимость. Интересно отметить, что ламинарная скорость горения при добавлении CO сначала увеличивается, а затем уменьшается, это подразумевает, что определенная пропорция добавки аммиака может усилить горение CO. Если смешать диметиловый эфир и аммиак работая в условиях высокого давления, окажется что при постоянной задержке воспламенения добавка диметилового эфира в 2% снижает температуру воспламенения на примерно 150 K, и при увеличении концентрации до 5%, температура воспламенения дополнительно снижается на 100 K. Это свидетельствует о том, что добавка диметилового эфира существенно оптимизирует зажигательные характеристики аммиака и обладает значительным потенциалом в качестве добавки для усиления горения аммиака.

 

2.2 УСИЛЕНИЕ ТЕПЛОПЕРЕНОСА

Изменение условий реакции, таких как температура и концентрация кислорода, является широко используемым методом для усиления теплопереноса в химических процессах. В рамках исследования, изучено влияние температуры воздуха на структуру пламени и предел выгорания пламени аммиака при горении в воздухе в условиях обратного несмешивания.

Рис. 3. Схема экспериментальной установки.

Исследование проведено сравнительным анализом степени затухания пламени при температуре воздуха от 348 до 495 K. Выявлено, что с увеличением температуры воздуха увеличивается степень затухания пламени, расширяется предел гашения пламени, и при этом достигается повышение максимальной температуры пламени. Далее было проведено моделирование структуры пламени на основе модели Ллойда Миллера. Показано, что с увеличением температуры воздуха увеличивается толщина пламени, и пламя смещается в сторону топлива.

Концентрации свободных радикалов O, H, OH увеличиваются, а с увеличением температуры пламени увеличивается выброс NO. Однако выбросы O и NO₂ снижаются. В ходе проведения эксперимента по изучению характеристик пламени аммиака в коаксиальном горелочном устройстве при различных начальных температурах топлива, были получены результаты, которые представлены на рисунке 5. Анализ выбросов показал, что увеличение температуры пламени приводит к усилению химических реакций и эффекта тепло- и массопередачи, что значительно уменьшает выбросы NO_x  и несгоревшего аммиака. Анализ результатов численного моделирования позволил выявить важную роль свободных радикалов OH, N и H в предварительном нагреве топлива. С увеличением температуры предварительного нагрева аммиака увеличиваются скорость реакции и чувствительность образования N и NO, что объясняет снижение концентрации NO [5].

Рис. 3. Изображение пламени аммиака при различных температурах предварительного нагрева.

Помимо регулировки температуры, технология обогащенного кислорода также оказывает стимулирующее воздействие на пламя.  Объединив экспериментальные данные с теоретическим анализом, удалось исследовать пламя аммиака при различных концентрациях кислорода. Они показали, что как в условиях дефицитного, так и избыточного содержания кислорода, с увеличением его концентрации скорость течения пламени увеличивается, что свидетельствует о том, что концентрация кислорода глобально влияет на пламя. Анализируя пути реакций, можно отметить, что в условиях избыточного содержания кислорода вклад в разложение аммиака с помощью реакции с H в три раза больше, чем в условиях атмосферного содержания воздуха, тогда как воздействие OH на поглощение водорода аммиаком уменьшается с увеличением концентрации кислорода. В сочетании с указанием адиабатической температуры пламени, стоит отметить, что избыточное количество кислорода приводит в основном к тепловому эффекту, а также увеличивает концентрацию H, OH и других радикалов, усиливая реакционную способность смеси и проявляясь в увеличении скорости течения пламени.

 

 

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отталкиваясь от основных характеристик горения аммиачного топлива, был проведен всесторонний обзор и анализ различных технологий стабилизации горения и сценариев применения. В свете текущих исследований, будущее использование аммиачной энергии все еще стоит перед вызовами. Следующие шаги в исследованиях будут фокусироваться на нескольких направлениях:

1. В зависимости от сценария применения, использовать различные технологии стабилизации горения для оптимизации процесса сжигания аммиака.

2. Развитие перспективной системы сжигания смеси аммиака/водорода предоставляет значительные возможности для исследований и разработок. Сгорание водорода является чистым и несодержащим углерод, что соответствует принципам уменьшения и компенсации выбросов углерода. Реактивность сгорания водорода высока, что позволяет эффективно оптимизировать процесс сжигания аммиака; кроме того, водород может быть получен путем непосредственного разложения аммиака, что упрощает конфигурацию системы топлива.

About the authors

Alexander Alexandrovich Dementiev

"Moscow Polytechnic University"

Email: w1941w@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0001-2311-0849
SPIN-code: 7826-5560

Professor of the Department of "Power Plants for Transport and Small-scale Energy"

Russian Federation, 38 Bolshaya Semyonovskaya Street, Moscow, 107023, Russian Federation

Egor Telpiz

Moscow Polytechnic University ("Moskovsky Polytech"),
Moscow, Russian Federation

Author for correspondence.
Email: egor_telpiz@mail.ru
ORCID iD: 0009-0005-5117-4267

Аспирант

Moldova, Republic of, 38 Bolshaya Semyonovskaya Street, Moscow, 107023, Russian Federation

Vladislav Ribaciuc

Moscow Polytechnic University («Moscow Polytechnic University»),
Moscow, Russian Federation

Email: rybachuk97@mail.ru
ORCID iD: 0009-0002-9235-6209

Аспирант

Moldova, Republic of, Address: 38 Bolshaya Semyonovskaya str., Moscow, 107023

References

Supplementary files