Identification of polyfunctional cyclic ketals

Abstract

Cyclic derivatives of ketosulfides -1,3- dioxolanes are active reagents. Polyfunctional cyclic derivatives of ketosulfides are identified by physicochemical methods and spectral properties.

Full Text

Ранее нами показано, что кетосульфиды являются активными химическими реагентами для получения интересных в практическом отношении веществ [1]. Учитывая перспективность применения серосодержащих кеталей в качестве флотореагентов, радиозащитных средств, лекарственных препаратов и др, нами проведена прямая реакция кетализации кетосульфидов 1-алкилтиоэтил-3-бутанонов с глицерином в толуоле при кипячении с азеотропной отгонкой воды, с последующей идентификацией синтезированных веществ, соединения (I-III) [1, 2]. Представляло интерес изучить реакционную способность кеталей кетосульфидов и монохлоргидрина глицерина, так как особенностью последнего является значительно повышенная устойчивость хлора. Реакция синтеза новых полифункциональных 1,3 диоксоланов проведена прямым синтезом в аналогичных условиях в присутствии сульфосалициловой кислоты. Выход целевых продуктов достигает 60-65%. Новые, ранее неизвестные хлорсодержащие 1,3-диоксоланы (IV-VI) - полувязкие подвижные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, спирте, эфире ит.д.) Идентификация соединений (IV-VI) проведена элементным анализом, физико-химическими константами, ИК -и ПМР спектрами. В ИК-спектрах соединений (IV-VI) присутствуют полосы поглощения, характерные валентным и деформационным колебаниям 1,3-диоксолановой системы в областях: 1030см-1, 1060см-1, 1120см-1, 1150см-1 и 880см-1 (рисунок 1). ПМР спектр соединения (V) представлен на рисунке 2. ПМР спектр: химический сдвиг протонов, м.д. CH3 (R) - 0.95(т) ; CH3 (С) -1,23(с) 1,28 (с) ; (CH2 )n R - 1,56 -1,88 ; CH2 S CH2 - 2,4 (м); CH2 CH CH2 -3,16-4,36(м); Y CH3CH2 = 7,0 Гц. Известно, что вторичные амины в сочетании с пароформом гладко аминометилируют гидроксилсодержащие циклические кетали. Рисунок 1. ИК - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 хлорметил - 1,3 - диоксолан Рисунок 2. ПМР - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - хлорметил - 1,3 - диоксолан С целью дальнейших превращений гидроксилсодержащих 1,3 диоксоланов нами проведен синтез 4-оксиметил-1,3 диоксоланов (I-III) с параформом и вторичными аминами, в результате получены 4-диэтиламинометилоксиметил- 1,3 диоксоланы (VII-VIII). Синтез соединений (VII-VIII) проводился нагреванием реакционной смеси в бензоле с азеотропной отгонкой воды. Выход целевых продуктов достигает 60%. Полученные соединения - бесцветные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях. Строение синтезированных соединений (VII-VIII) вытекает из способа их получения. ИК-спектры показали отсутствие -OH и NH-групп. Все соединения имеют полосы поглощения в областях 1040-1200см-1, характерные для кетальных групп (рисунок 3). Значительный интерес представляли 1,3-диоксоланы, содержащие другие функциональные группы. Так, интерес к аминосодержащим циклическим кеталям не ослабевает в связи с их высокой физиологической активностью. С этой целью на основе хлорсодержащих 1,3-диоксоланов синтезированы их аминопроизводные. Необходимость исследования была продиктована и тем, чтобы выяснить возможность синтеза 4-аминопроизводных 1,3-диоксоланов реакцией нуклеофильного замещения атома хлора 4-хлорметильной группы на аминогруппу. Рисунок 3. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - диэтиламинометоксиметил - 1,3 - диоксолан Попытки пробных синтезов замены ее на аминогруппу в реакции с диэтиламином и циклогексиламином, проведенные в обычных условиях при кипячении исходных веществ, окончились безрезультатно. Во всех случаях были возвращены исходные 4-хлорсодержащие 1,3-диоксоланы. При использовании более основных аминов, таких как пиперидин и морфолин, нам удалось провести реакцию в обычных условиях при кипячении исходных 4-хлорметил-1,3-диоксоланов (IV-VI) c 2-х кратным избытком используемых аминов. Применение однохлористой меди в качестве катализатора сокращает время реакции и соответственно ведет к увеличению выхода целевых продуктов. Синтез новых представителей аминозамещенных алкилтиоэтил- 1,3-диоксоланов проведен по схеме: Выход целевых продуктов составил 60 - 70%. Это желтоватые прозрачные полувязкие жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, эфире, гексане и др.) Состав и строение соединения (IX-XII) доказаны физико-химическими методами и ИК-спектрами. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения диоксоланового цикла в областях 1040-1200см-1 и 2700-2800см-1, характерных для аминов -пиперидиновых (рисунок 4) и морфолиновых колец (рисунок 5). Индивидуальность всех новых синтезированных веществ контролировалась методом тонкослойной хроматографии [3]. Таким образом, на основе кетосульфидов, глицерина и монохлоргидрина глицерина синтезированы и идентифицированы различные полифункциональные циклические производные, которые представляют несомненный практический интерес. Рисунок 4. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтио) этил - 4 - пиперидинометил - 1,3 - диоксолан Рисунок 5. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - морфолинометил - 1,3 - диоксолан Выводы 1. На основании ИК-спектров идентифицированы циклические аминопроизводные кетосульфидов и глицерина. 2. Выделены и идентифицированы циклические производные кетосульфидов и монохлоргидрина глицерина. 3. Охарактеризованы аминозамещенные 1,3-диоксоланы, полученные реакцией аминирования 4-хлорметил 1,3-диоксоланов.