Identification of polyfunctional cyclic ketals

详细

Cyclic derivatives of ketosulfides -1,3- dioxolanes are active reagents. Polyfunctional cyclic derivatives of ketosulfides are identified by physicochemical methods and spectral properties.

全文:

Ранее нами показано, что кетосульфиды являются активными химическими реагентами для получения интересных в практическом отношении веществ [1]. Учитывая перспективность применения серосодержащих кеталей в качестве флотореагентов, радиозащитных средств, лекарственных препаратов и др, нами проведена прямая реакция кетализации кетосульфидов 1-алкилтиоэтил-3-бутанонов с глицерином в толуоле при кипячении с азеотропной отгонкой воды, с последующей идентификацией синтезированных веществ, соединения (I-III) [1, 2]. Представляло интерес изучить реакционную способность кеталей кетосульфидов и монохлоргидрина глицерина, так как особенностью последнего является значительно повышенная устойчивость хлора. Реакция синтеза новых полифункциональных 1,3 диоксоланов проведена прямым синтезом в аналогичных условиях в присутствии сульфосалициловой кислоты. Выход целевых продуктов достигает 60-65%. Новые, ранее неизвестные хлорсодержащие 1,3-диоксоланы (IV-VI) - полувязкие подвижные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, спирте, эфире ит.д.) Идентификация соединений (IV-VI) проведена элементным анализом, физико-химическими константами, ИК -и ПМР спектрами. В ИК-спектрах соединений (IV-VI) присутствуют полосы поглощения, характерные валентным и деформационным колебаниям 1,3-диоксолановой системы в областях: 1030см-1, 1060см-1, 1120см-1, 1150см-1 и 880см-1 (рисунок 1). ПМР спектр соединения (V) представлен на рисунке 2. ПМР спектр: химический сдвиг протонов, м.д. CH3 (R) - 0.95(т) ; CH3 (С) -1,23(с) 1,28 (с) ; (CH2 )n R - 1,56 -1,88 ; CH2 S CH2 - 2,4 (м); CH2 CH CH2 -3,16-4,36(м); Y CH3CH2 = 7,0 Гц. Известно, что вторичные амины в сочетании с пароформом гладко аминометилируют гидроксилсодержащие циклические кетали. Рисунок 1. ИК - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 хлорметил - 1,3 - диоксолан Рисунок 2. ПМР - спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - хлорметил - 1,3 - диоксолан С целью дальнейших превращений гидроксилсодержащих 1,3 диоксоланов нами проведен синтез 4-оксиметил-1,3 диоксоланов (I-III) с параформом и вторичными аминами, в результате получены 4-диэтиламинометилоксиметил- 1,3 диоксоланы (VII-VIII). Синтез соединений (VII-VIII) проводился нагреванием реакционной смеси в бензоле с азеотропной отгонкой воды. Выход целевых продуктов достигает 60%. Полученные соединения - бесцветные прозрачные жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях. Строение синтезированных соединений (VII-VIII) вытекает из способа их получения. ИК-спектры показали отсутствие -OH и NH-групп. Все соединения имеют полосы поглощения в областях 1040-1200см-1, характерные для кетальных групп (рисунок 3). Значительный интерес представляли 1,3-диоксоланы, содержащие другие функциональные группы. Так, интерес к аминосодержащим циклическим кеталям не ослабевает в связи с их высокой физиологической активностью. С этой целью на основе хлорсодержащих 1,3-диоксоланов синтезированы их аминопроизводные. Необходимость исследования была продиктована и тем, чтобы выяснить возможность синтеза 4-аминопроизводных 1,3-диоксоланов реакцией нуклеофильного замещения атома хлора 4-хлорметильной группы на аминогруппу. Рисунок 3. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - диэтиламинометоксиметил - 1,3 - диоксолан Попытки пробных синтезов замены ее на аминогруппу в реакции с диэтиламином и циклогексиламином, проведенные в обычных условиях при кипячении исходных веществ, окончились безрезультатно. Во всех случаях были возвращены исходные 4-хлорсодержащие 1,3-диоксоланы. При использовании более основных аминов, таких как пиперидин и морфолин, нам удалось провести реакцию в обычных условиях при кипячении исходных 4-хлорметил-1,3-диоксоланов (IV-VI) c 2-х кратным избытком используемых аминов. Применение однохлористой меди в качестве катализатора сокращает время реакции и соответственно ведет к увеличению выхода целевых продуктов. Синтез новых представителей аминозамещенных алкилтиоэтил- 1,3-диоксоланов проведен по схеме: Выход целевых продуктов составил 60 - 70%. Это желтоватые прозрачные полувязкие жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в органических растворителях (ацетоне, эфире, гексане и др.) Состав и строение соединения (IX-XII) доказаны физико-химическими методами и ИК-спектрами. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения диоксоланового цикла в областях 1040-1200см-1 и 2700-2800см-1, характерных для аминов -пиперидиновых (рисунок 4) и морфолиновых колец (рисунок 5). Индивидуальность всех новых синтезированных веществ контролировалась методом тонкослойной хроматографии [3]. Таким образом, на основе кетосульфидов, глицерина и монохлоргидрина глицерина синтезированы и идентифицированы различные полифункциональные циклические производные, которые представляют несомненный практический интерес. Рисунок 4. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтио) этил - 4 - пиперидинометил - 1,3 - диоксолан Рисунок 5. ИК- спектр: 2 - метил - 2 - (2 - пропилтиоэтил) - 4 - морфолинометил - 1,3 - диоксолан Выводы 1. На основании ИК-спектров идентифицированы циклические аминопроизводные кетосульфидов и глицерина. 2. Выделены и идентифицированы циклические производные кетосульфидов и монохлоргидрина глицерина. 3. Охарактеризованы аминозамещенные 1,3-диоксоланы, полученные реакцией аминирования 4-хлорметил 1,3-диоксоланов.