Energy efficiency of plastic waste recycling into hydrogen and other hydrocarbon production

Abstract

The paper proposes to produce hydrogen from polymer waste and finds the conditions that ensure the efficient conducting of the process.

Full Text

Введение Очевидно, что экономия энергии благоприятно сказывается на состоянии природной среды. По расчётам специалистов энергосбережение оказывается в 4 - 5 раз экономически более выгодным, чем выработка эквивалентного количества энергии [4]. Энергоэффективность подразумевает не только уменьшение лишних трат энергии, но и повышение КПД использования энергии во всех энергетических процессах. Таким образом, перспективность той или иной технологии оценивают прежде всего по таким критериям, как экологичность и рациональность использования энергии [5]. Энергоэффективность получения водорода из полимерных отходов В таблице 1 приведены результаты расчёта эффективности использования электроэнергии при производстве водорода d из перерабатываемых полимеров: d = WH/Qэл, (1) где WH - энергия, которая выделяется при сжигании полученного водорода (энергия, выделяющаяся при сжигании одного килограмма водорода, равна 39,48 кВт·ч, данные по количеству водорода, выделяющегося при переработке полимеров, приведены в [3]); Qэл - затраты электроэнергии, необходимой для полной диссоциации молекул перерабатываемых веществ, в предположении того, что на разрыв химических связей тратится около 30 % электроэнергии, вводимой в разряд [3]. Таблица 1 Затраты электроэнергии Qэл на переработку одного кг полимера и эффективность использования электроэнергии d при производстве водорода из этих полимеров Перерабатываемое вещество Qэл, кВт·ч δ Полиэтилен 67 0,08 Поливинилхлорид 31 0,06 Полиэтилентерефталат 45 0,04 Из таблицы 1 следует, что эффективность использования электроэнергии при производстве водорода не превышает 10%. Вычислим энергию, которая выделяется при ассоциации продуктов диссоциации друг с другом и реагентом (в качестве реагента выбран кальций [3]). Для полной диссоциации одной молекулы требуется энергия, равная , (2) где i - тип связи в молекуле; ni - число однотипных связей в молекуле; Ei - энергия разрыва связи i-го типа. При образовании продуктов переработки одной молекулы выделяется энергия , (3) где j - тип связи в продуктах ассоциации; nj - число однотипных связей в продуктах ассоциации; Ej - энергия разрыва связи j-го типа; l - тип молекул, образующихся в результате ассоциации; nl - число однотипных молекул или радикалов в продуктах ассоциации. Энергия GдS, затрачиваемая на полную диссоциацию N молекул, содержащихся в одном кг перерабатываемых веществ, и энергия GаS, выделяющаяся при образовании продуктов переработки из одного кг перерабатываемых веществ, соответственно равны , (4) . (5) В таблице 2 представлены результаты расчёта энергий GдS и GаS и их разности Q . Таблица 2 Результаты вычисления энергий GдS, GаS и Q Перерабатываемое вещество Полиэтилен Поливинилхлорид Полиэтилентерефталат , кВт·ч 20,11 9,31 13,53 , кВт·ч 25,09 12,1 15,98 Q, кВт·ч 4,98 2,79 2,45 Результаты свидетельствуют о том, что энергия ассоциации может быть использована для подогрева молекул перерабатываемых веществ и, следовательно, для их диссоциации. Очевидно, что использование такой энергии хотя бы для частичной диссоциации молекул перерабатываемых веществ приведёт к снижению энергозатрат на переработку полимерных отходов в разряде и, как следствие, повышению эффективности использования электроэнергии для получения водорода из полимерных отходов. Оценка оптимальных технологических параметров реактора по энергоэффективному получению водорода из полимерных отходов Для реализации такой переработки достаточно заменить разрядное устройство и термостатированный участок плазмохимического реактора [3] узлом пиролиза, конструкция которого представлена на рисунке 1. Рисунок 1. Узел пиролиза плазмохимического реактора: 1 - газовый поток; 2 - термостойкий канал; 3 - тепловая изоляция; 4 - устройство, инициирующее пиролиз перерабатываемых веществ На вход узла пиролиза подаётся подогретая смесь инертного газа и паров перерабатываемых веществ, инициация пиролиза осуществляется впрыском паров реагента. Разряд используется для эффективного создания продуктов, участвующих в ассоциации с выделением энергии. На величину концентрации продуктов переработки основное влияние оказывают два процесса: - процесс термической диссоциации молекул перерабатываемых веществ на атомы, молекулы и радикалы с последующей ассоциацией друг с другом и атомами реагента в продукты переработки; - процесс термической диссоциации продуктов переработки. Сочетание двух этих процессов, различным образом зависящих от температуры, приводит к тому, что существует некоторая максимально достижимая концентрация продуктов переработки и соответствующая ей температура Топт. Ясно, что процесс переработки нужно проводить до тех пор, пока не реализуется максимально достижимая концентрация продуктов переработки. На основе анализа физико-химических процессов, протекающих в узле пиролиза, оценена оптимальная температура Топт, соответствующая максимальной степени переработки. При построении математической модели был введён параметр Z, определяющий относительное количество продуктов переработки: первый множитель определяет степень диссоциации всех связей в молекуле перерабатываемых веществ, второй - степень ассоциации всех продуктов диссоциации друг с другом и реагентом: , (6) где N - число связей типа i в молекуле перерабатываемых веществ; ai - степень диссоциации связей типа i; N - полное число связей в молекуле перерабатываемых веществ (либо всех, либо легко диссоциирующих); - число двухатомных молекул или радикалов типа j, образующихся в результате ассоциации; - степень диссоциации этих молекул или радикалов; - полное число молекул и радикалов, способных образоваться из одной молекулы перерабатываемых веществ. Рисунок 2а. Зависимость параметра Z от температуры Т для полиэтилена: --- - n = 1015 см-3; -∙-∙- - n = 1016 см-3; - - n = 1017 см-3 Рисунок 2б. Зависимость параметра Z от температуры Т для поливинилхлорида: --- - n = 1015 см-3; -∙-∙- - n = 1016 см-3; - - n = 1017 см-3 Рис. 2, в. Зависимость параметра Z от температуры Т для полиэтилентерефталата: --- - n = 1015 см-3; -∙-∙- - n = 1016 см-3; - - n = 1017 см-3 Исследование проведено с помощью вычислительного эксперимента с использованием полученных аналитических формул для констант скоростей термической диссоциации и трёхчастичной ассоциации [6]. Полагалось, что каждый тип связи в молекуле перерабатываемых веществ условно соответствует двухатомной молекуле или радикалу. На рисунке 2 (а, б и в) приведены зависимости Z(Т) для концентраций молекул перерабатываемых веществ в диапазоне от 1015 до 1017см-3. На графиках Топт соответствует максимуму зависимости Z(Т). В таблице 3 приведены результаты оценки максимальной δ2 и минимальной δ1 эффективности использования электроэнергии для производства водорода из полиэтилена. Таблица 3 Результаты вычислений: Gд - энергия, затрачиваемая на диссоциацию молекул, содержащихся в одном кг полиэтилена, Ga - энергия, выделяющаяся при образовании продуктов переработки из одного кг полиэтилена, Gд' - энергия, запасённая в неразорвавшихся связях для одного кг полиэтилена n, см-3 1015 1016 1017 Tопт, К/1000 2,2 2,4 2,8 Число ячеек в одном кг полиэтилена N/1025 4,29 Число атомов Н, образующихся в результате диссоциации связей С-Н при Tопт для одного кг полиэтилена NH/1025 NH = 2NαС-Н 7,93 7,61 7,36 Процентное содержание атомов Н относительно максимального числа атомов Н в одном кг полиэтилена NH % NH% = 2NαС-Н/2N 92 88 85 Число атомов С, образующихся в результате разрыва связей С-С, без учёта недиссоциированных связей С-Н в одном кг полиэтилена NC-С/1025 NC-С = NαС-C 3,59 3,38 3,24 Число атомов C, образующихся в результате диссоциации одного кг полиэтилена NC/1025 NC = NH%NC-С 3,32 2,99 2,78 Энергия, затрачиваемая на диссоциацию одного кг полиэтилена Gд, кВт·ч Gд = NHEC-H + NCEC-C 17,99 17,15 16,54 Энергия, выделяющаяся при образовании СаС2 GaCaC2, кВт·ч GaCaC2 = 0,5NC· ·(2ECa-C(1 - αСa-C) + EC≡C) 11,33 10,19 9,31 Энергия, выделяющаяся при образовании H2 GaH2, кВт·ч GaH2 = 0,5NHEH2(1 - αH2) 6,23 5,93 5,51 Энергия, выделяющаяся при образовании продуктов переработки одного кг полиэтилена Ga, кВт·ч Ga = GaCaC2 + GaH2 17,56 16,12 14,82 Энергия, запасённая в связях недиссоциированных в результате пиролиза 1 кг полиэтилена Gд', кВт·ч Gд' = GдΣ - Gд 2,14 2,98 3,59 Энергия, затрачиваемая на нагрев инертного газа и одного кг полиэтилена до Tопт GТ, кВт·ч Т0 = 300 К, nM - число атомов в молекуле полиэтилена, U = nг/n = 5 3,76 4,16 4,94 Минимальная эффективность использования электроэнергии при производстве водорода δ1 0,9 0,68 0,54 Максимальная эффективность использования электроэнергии при производстве водорода δ2 1,5 1,34 1,13 Минимальная эффективность δ1 оценивалась в предположении, что электрическая энергия тратится на нагрев газовой смеси до Топт и на диссоциацию связей в молекулах полимеров, неразорвавшихся в результате пиролиза. Максимальная эффективность δ2 оценена в предположении, что электрическая энергия тратится только на нагрев газовой смеси до Топт. Следует отметить, что в этом случае в инертном газе будут присутствовать остатки молекул полимерных отходов, которые с потоком инертного газа вновь попадут в узел пиролиза. Аналогичные расчёты были проведены для поливинилхлорида и полиэтилентерефталата (таблица 4). Таблица 4 Результаты расчёта основных параметров, характеризующих работу реактора по переработке полимерных отходов с энергоэффективным получением водорода Перерабатываемое вещество n, см-3 Топт, К Gд, кВт·ч Gа, кВт·ч ΔG, кВт·ч Gд', кВт·ч GТтах', кВт·ч δ1 δ2 Полиэтилен 1015 2200 17,99 17,56 -0,43 2,14 3,76 0,9 1,5 1016 2450 17,15 16,12 -1,03 2,98 4,16 0,68 1,34 1017 2800 16,54 14,82 -1,72 3,59 4,94 0,54 1,13 Поливинилхлорид 1015 2200 7,62 7,33 -0,29 1,7 1,16 0,63 1,71 1016 2500 7,62 7,05 -0,57 1,69 1,34 0,55 1,48 1017 2850 7,36 6,55 -0,81 1,95 1,56 0,46 1,3 Полиэтилентерефталат 1015 2200 7,66 7,9 0,24 1,18 0,93 1,07 2,94 1016 2450 7,2 7,19 -0,01 1,65 1,05 0,73 1,87 1017 2750 6,53 6,24 -0,29 2,32 1,19 0,52 1,35 Gд - энергия, затрачиваемая на диссоциацию, Gа - энергия, выделяющаяся при образовании продуктов переработки, Gд' - энергия, запасённая в связях недиссоциированных за счёт энергии, выделяющейся в процессе образования продуктов переработки, - энергия, затрачиваемая на нагрев инертного газа до оптимальной температуры Топт; максимальная δ2 и минимальная δ1 эффективности производства водорода для nг/n = 5. Результаты расчётов, приведённых в табл. 4, свидетельствуют о том, что при Tопт для концентраций полимеров 1015 - 1017 см-3 максимальная эффективность использования электроэнергии при производстве водорода из этих полимеров превышает единицу, например, для полиэтилентерефталата при n = 1015 см-3 δ2 = 2,94. Существенное увеличение параметра δ2, по-видимому, может быть достигнуто в том случае, если после достижения реагирующей газовой смеси температуры Tопт, не предпринимать никаких мер по диссоциации оставшихся недиссоциированными молекул полимеров и их фрагментов, поскольку эти молекулы и фрагменты, пройдя по реакционной камере вместе с потоком газа, опять попадут в зону пиролиза. Заключение В работе предложено техническое решение реактора и найдены условия (определены температура узла пиролиза и концентрация перерабатываемых веществ), при которых эффективность использования электроэнергии для получения водорода из полимеров превышает единицу. Повысить энергоэффективность производства водорода можно за счёт подбора реагентов, обеспечивающих ещё большее выделение энергии при образовании соответствующих карбидов по сравнению с рассмотренным случаем. Такими реагентами являются, например, бор и молибден. По нашему мнению, перспективным вариантом решения проблемы «мусорного острова» [1] является применение мобильных установок, работающих на водороде, полученном при переработки полимерных отходов. Если электрическая мощность блока питания массой 10 кг составляет 1 кВт, то масса блока питания в 2,5 т обеспечит мощность 250 кВт. Блок питания такой массы можно расположить на автомобиле грузоподъёмностью 5 т. Расчёты показали, что производительность такой мобильной установки за 1 ч обеспечит для случая n = 1015 см-3 производство 8 кг водорода из 55 кг полиэтилена, 5,5 кг водорода - из 125 кг ПВХ, 8 кг водорода - из 163 кг ПЭТ. Для сравнения, из [7] известно, что производительность электролизного водорода (как наиболее конкурентоспособного способа производства водорода [2]) варьируется от 9 кг/ч на установке с твёрдым полимерным электролитом до 45 кг/ч с водно-щелочным электролитом, при этом на выработку одного килограмма электролизного водорода в среднем затрачивается 204 МДж энергии. Таким образом, производительность мобильных установок по переработке полимерных отходов с получением водорода сравнима с производительностью водорода традиционным электролизным способом на установке с твёрдым полимерным электролитом, а энергетические затраты при этом в 1,5 - 2 раза ниже. Ещё большую конкурентоспособность предлагаемого способа обеспечивает получение из полимерных отходов ликвидной продукции и решение экологических проблем, связанных с захоронением этих полимерных отходов.