Determination of optimal conditions for technology main waste processing titanium production

Full Text

Среди ряда экологических проблем, которые имеют место в Украине, особенно остро стоит проблема обращения с отходами. Основным источником образования отходов в Сумской области является предприятие химической промышленности ПАТ «Сумыхимпром». При производстве пигментной двуокиси титана формируется многотоннажный твердый отход на основе сульфата железа. В результате длительной деятельности цехов по производству пигментной двуокиси титана в отвале на территории ПАТ «Сумыхимпром» накопилось около 1,5 млн. т железного купороса. Указанный отвал, по сути, имеет масштабы техногенного месторождения, однако он не перерабатывается из-за отсутствия приемлемой технологии. Ситуация усложняется тем, что сохраняется значительная разница между объемами накопления отхода и объемом его обезвреживания и использования. Поэтому накопление сернокислого железа (II) является основной причиной ухудшения экологических показателей региона, что делает утилизацию накопленного отхода является актуальной проблемой. Целью данного исследования является разработка технического решения, которое позволит перерабатывать большие объемы отхода. Для достижения этой цели рассмотрена технология переработки железного купороса на смесь оксидов железа FeхОу и раствор сульфата аммония. Главной задачей на сегодняшний день является получение железорудных окатышей для металлургической промышленности. Они позволят сократить добычу железной руды и улучшить состояние окружающей среды регионов, где расположены предприятия по производству двуокиси титана. Данный подход к утилизации сульфатов железа многократно изучался [2], однако информация о полученных результатах свидетельствует о том, что для переработки брался достаточно чистый железный купорос. В качестве конечного продукта разработчики пытались получать высокорентабельные продукты типа пигментов или материалов с магнитными свойствами. Недостатком таких технических решений является их относительная маломасштабность по привлечению железного купороса к переработке. Первым этапом создания новой технологии был проведен анализ исходного сырья. В цехе ЦКСК (цех концентрирования серной кислоты) осуществляется процесс концентрирования гидролизной серной кислоты с концентрацией 18 - 22% H2SO4 до получения упаренной гидролизной серной кислоты с концентрацией 53 - 55% H2SO4. При этом в качестве отхода производства по технологии выводится одноводный железный купорос FeSO4·H2O, содержащий до 24% свободной серной кислоты. Выход одноводного железного купороса на 1 т TiO2 составляет 1,2434 т. При проектной нагрузке цеха количество одноводного железного купороса, который отправляется в отвал, достигает 144 т /сут [3]. В таблице 1 представлены данные о качестве железного купороса одноводного, который отобран в ЦКСК ПАТ «Сумыхимпром». Таблица 1 Название смесь Иршинска и Вольногорска Смеси Иршинска и Вольногорска с хромом H2SO4 общ., % 56,2 56,5 H2SO4 своб., % 21,0 20,8 Feобщ., % 19,2 19,6 Fe+2, % 19,0 17,1 TiO2 , % 0,6 1,2 Весовое соотношение Fe/SO4 2,86 2,82 CrO3, % 0,0018 0,13 Общие сведения, которые дают представление о составе отвального железного купороса как сырья, приведены в таблице 2 (образец изучен в МХТИ им. Д.И. Менделеева в 1985 году). Таблица 2 Название компонента Массовая доля, % Название компонента Массовая доля, % Feобщ 23,46 Cu 0,0005 S 14,8 V 0,013 Ti 0,84 Zn 0,0425 Mg 0,17 Ni 0,0083 Ca 0,6 Se 0,001 Al 0,056 Sr 0,0005 Si 0,16 Hg 0,000012 F 0,004 Cd ≤ 0,0001 Mn 0,13 Pb ≤ 0,001 Состав образца железного купороса, который использовался в ходе исследования. Массовая часть: Feобщ. - 19,2 %, Fe+2 - 19,0%, H2SO4общ. - 56%, H2SO4своб. - 21%. Для осуществления новой технологии необходима аммиачная вода. Аммиачная вода, которая используется для аммонизации растворов железного купороса, содержит 23% NH3 В основу разрабатываемой технологии легло получение тонкодисперсных оксидов - гидроксидов железа (ОГЖ). В процессе создания новой технологии был проведен ряд тестовых опытов. Исследования показали, что в основе технологии переработки сернокислого железа лежит известный процесс аммонолиза раствора железного купороса аммиачной водой. Исследования показали, что процесс аммонолиза растворов исходного FeSO4 сопровождается образованием тяжело разделяемой суспензии Fe(OH)2 соответственно следующим уравнениям: 2FeSO4 + 2NH4OH → Fe2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4, (1) Fe2(OH)2SO4 + 2NH4OH → Fe(OH)2 + (NH4)2SO4 + H2O. (2) Полученная суспензия содержит гидроксид железа(II), который представляет собой гелеобразный продукт зеленого цвета. Растворимость Fe(OH)2 0,96·10-6 г/л при 20 °С, плотность 3,4 г/см3. Суспензия, содержащая гидроксид железа(II), плохо разделяется как методом декантации, так и методом фильтрации. Известно, что технология практически никогда не включает в себя процессы выделения Fe(OH)2 с нейтрализованной суспензией. Отметим, что реакция согласно (2) уравнения протекает медленнее, чем реакция согласно уравнению (1). Для получения суспензии, которая должна иметь приемлемый уровень фильтрации в производстве пигментов, проводят стадию «вызревания» твердой фазы. В ранее проведенных работах обосновано, что для формирования гидроксидов железа, которые легко фильтруются и разделяются, целесообразно в исходном растворе иметь ионы Fe3+ и при аммонолизе в осадок выделять оксиды железа преимущественно в виде магнетита Fe3О4. Возникает потребность в процессе окисления воздухом [1]. Процесс окисления воздухом проводят при интенсивном перемешивании, причем окисление и нейтрализация могут осуществляться совместно или отдельно. Исследованиями было установлено, что для получения суспензии, которая достаточно эффективно разделяется, совсем не обязательно, чтобы в осадке соотношение Fe2+:Fe3+ было близким к их соотношению в магнетите. В ходе исследований были определены условия получения суспензии с такими фильтрационными свойствами, позволяющими ее разделять, используя технические возможности типовых вакуум-фильтров. Зная, что в состав отхода входит значительное количество свободной серной кислоты, был предложен двухстадийный процесс осадка сложной смеси оксидов и гидроксидов железа (ОГЖ) из раствора железного купороса. При предварительной аммонизации исходного раствора проводилась нейтрализация свободной серной кислоты и частичный аммонолиз сульфата железа. H2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + H2O, (3) 2FeSO4 + 2NH4OH → Fe2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4. (4) В полученной суспензии проводится затем частичное окисление воздухом двухвалентного железа до трехвалентного состояния. Fe2(OH)2SO4 + O2 → Fe2O3 + H2SO4 + H2O, (5) 2Fe(OH)2 + 0,5 O2 → Fe2O3 + 2H2O. (6) В процессе окисления pH в суспензии снижается с 7 - 7,5 до 4 - 4,5. Затем к частично окисленной суспензии вводится другая часть исходного железного купороса. При этом за счет поступления в реактор свободной серной кислоты, железо из твердой фазы суспензии легко возвращается в раствор согласно следующим уравнением: Fe2O3 +3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O, (7) Fe2(OH)2SO4 + H2SO4 → 2FeSO4 + 2H2O. (8) Таким образом, формируется раствор, содержащий как ионы Fe2+, так и ионы Fe3+. Полученный вторичный раствор сульфатов железа подвергается аммонолизу аммиачной водой до pH примерно 7 - 8 с одновременным окислением воздухом. При такой операции формируется суспензия, твердая фаза которой имеет сложный вещественный состав. Суспензия имеет достаточно высокую степень фильтрации. Отметим, что твердая фаза суспензии имеет четко выраженные магнитные свойства. Процесс окисления воздухом и образование твердой фазы протекает по реакции: 6Fe(OH)2 + O2 → 2Fe3O4 + 6H2O. (9) Реакцию окисления проводят при pH среды равной 8 и температуре 80 °С. Воздух барботируют при этом в раствор. Закись - окись железа (магнетит) имеет черный цвет и плотность 5,2 г/см3. При добавлении коагулянта скорость осаждения магнетита увеличивается. Осажденный Fe3O4 имеет размер частиц от 1 до 10 микрон. Процесс образования Fe3O4 из растворов необходимо рассматривать как взаимодействие гидратов закиси и окиси железа: Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 → FeO·Fe2O3 + 4H2O. (10) Есть мнение, что сначала гидрат закиси железа окисляется до гидрата окиси. Образующийся Fe(OH)3 взаимодействует с не окисленным Fe(OH)2. При производстве желтых железоокисных пигментов путем специальных технологических мероприятий окисление проводят до образования легко фильтрующего осадка гетита. Fe(OH)2 + 0,5O2 → 2FeOOH + H+. (11) Высвобождающиеся ионы H+ снижают pH суспензии. В водных растворах ион Fe3+ при увеличении pH может гидролизоваться по следующим схемам: Fe+3 +H2O ↔ Fe(OH)+2 + H+, (12) Fe+3 +2H2O ↔ Fe(OH)2+ + 2H+, (13) 2Fe+3 +2H2O ↔ Fe2(OH)2+4 + 2H+. (14) В соответствии с этим из растворов солей трехвалентного железа при неудовлетворительном поведении аммонизации возможно образование нежелательных основных солей типа FeOHSO4, Fe(OH)2SO4, Fe(OH)2(SO4)2. Основные соли Fe3+ плохо растворимые в воде и образуют самостоятельную твердую фазу. Появление в составе осадка таких соединений приводит к повышенному содержанию сульфатов в оксиде железа как в продукте. Наличие серы ухудшает качество металлургического сырья и может ограничить масштабы использования оксидов железа в этом направлении народного хозяйства. Выводы 1. Результаты предыдущих исследований позволили создавать технические решения, которые могли перерабатывать лишь небольшую долю отхода, поэтому утилизация была лишь частичной. Разработка новой технологии позволит вовлечь значительно большую часть отхода. 2. Химический состав образцов Иршинского ильменитового концентрата и отхода почти одинаков, поэтому одноводный железный купорос можно использовать в качестве сырья для металлургической промышленности, получая из него железорудные окатыши. 3. Установлено, что при простой технологии обработки раствора железного купороса аммиачной водой по схеме - «окисления - нейтрализация» или «нейтрализация - окисления» скорость окислительных процессов низкая, полученные суспензии плохо фильтруются. 4. Для формирования гидроксидов железа, которые легко фильтруются и разделяются, целесообразно в исходном растворе иметь ионы Fe3+ и при аммонолизе в осадок выделять оксиды железа преимущественно в виде магнетита Fe3О4. Таким образом, в разрабатываемой технологии была обоснована потребность в организации процесса окисления Fe2+ до Fe3+ [1]. 5. Поскольку процесс «вызревания» достаточно длительный и может длиться от десятка часов до нескольких дней, данная операция неприемлема для разрабатываемой технологии. В наших исследованиях основное внимание уделялось вопросу достижения технологической приемлемости и экономичности стадии отделения оксидов железа от раствора сульфата аммония. 6. Технология образования тонкодиперсных оксидов - гидроксидов железа позволит заменить бетонит, который вводится в качестве водопоглощающей добавки к железорудному концентрату на стадии агломерации, тем самым улучшится экологическое состояние регионов, где расположены химические предприятия по производству диоксида титана.

About the authors

A. V. Barsukov

Sumsky State University; GP "Sumy State Research Institute of fertilizers and pigments - "MinDiP"

Email: Rodik-1983@mail.ru, Vacal@mail.ru
+380660091070, +380503078819

S. V. Vacal

Sumsky State University; GP "Sumy State Research Institute of fertilizers and pigments - "MinDiP"

Email: Rodik-1983@mail.ru, Vacal@mail.ru
+380660091070, +380503078819

E. A Karpovich

Sumsky State University; GP "Sumy State Research Institute of fertilizers and pigments - "MinDiP"

Email: Rodik-1983@mail.ru, Vacal@mail.ru
+380660091070, +380503078819

References

Supplementary files