Evaluation of alkali metals salts solubility

Abstract

Calculation of alkali metals salts solubility is made using two approaches: thermodynamic (or power) and on values of charge and ionic radius sizes. The estimation of salts and oxyhydroxides solubility for elements of 1А subgroups of periodic table is given.

Full Text

Введение Понятие о растворимости различных веществ можно использовать для предсказания направленности (возможности) протекания химических реакций. В таблице растворимости собраны экспериментальные данные по хорошо-, мало- и нерастворимым веществам. Известно, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Растворимость (S) выражается в моль/1000г или моль/л, г/100мл и проч., но можно использовать энергетические представления, например, Свободная энергия Гиббса процесса растворения , тепловой эффект процесса . Процесс растворения идет самопроизвольно , и раствор остается ненасыщенным, т.е. в раствор еще может переходить некоторое количество вещества. Когда система находится в равновесии, раствор становится насыщенным, в таком растворе неопределенно долго могут существовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Для решения прикладных задач необходимо уметь провести оценку растворимости различных веществ. Цель работы – провести анализ растворимости элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов с использованием термодинамического (энергетического) подхода и с учетом величин заряда и радиуса иона. Результаты Растворимость любого вещества (S) равна его концентрации в насыщенном растворе. Термодинамические расчеты позволяют рассчитать величины растворимости S и произведение растворимости (ПР) и установить между ними связь[1-4]. Для примера рассчитаем растворимость двух солей и , используя термодинамический подход (энергетический). Если взять соль и поместить ее в водный раствор, то между осадком и насыщенным раствором устанавливается равновесие вида: , (1) . (2) Для соли (1) можно написать произведение растворимости: ПР= Если концентрацию ионов серебра обозначить s, то концентрация фторид-ионов тоже будет равна s. Отсюда ПР==s2, s=. Правильнее использовать понятие активная концентрация: , где - коэффициент активности, для упрощения расчетов принимают равным 0. В случае если в справочниках отсутствуют значения ПР, то его можно рассчитать с использованием Стандартной энергии Гиббса. Как известно, ПР и растворимость малорастворимого электролита можно связать с энергией Гиббса следующим уравнением [1]: . (3) Для любых реакций изменение Свободной энергии Гиббса равно разности из сумм энергий образования конечных продуктов и свободной энергии образования исходных веществ . Здесь - изменение свободной энергии Гиббса образования любого вещества из простых веществ при стандартных условиях. По уравнению Гиббса рассчитаем реакции (1): . (4) Из справочных данных [4] известно, что: -588 кДж/моль -528 кДж/моль -293 кДж/моль -292 кДж/моль -280 кДж/моль. Подставляя соответствующие величины в уравнение (4), получим: кДж/моль. Учитывая, что кДж/моль получаем , где , Таким образом, зная величину , имеем -1,315. Отсюда = 0,05 моль/л. Аналогично можно рассчитать растворимость для хорошо растворимой соли CsF. Проведя соответствующие расчеты, получим: (CsF) = - 44 кДж/моль, (CsF) = 7,16∙103 моль/л. Растворимость и энергия растворения солей для ионов щелочных металлов представлены в таблице 1. Таблица 1. Растворимость (s, моль/л) и энергия растворения (, кДж/моль)солей щелочных металлов Из анализа данных таблицы 1 следует, что плохо растворимыми солями являются LiF, NaF и CsI. Для солей лития растворимость увеличивается от фторида до иодида. Для солей цезия растворимость наблюдается обратная зависимость, то есть в направлении от фторида к иодиду растворимость падает. Полученные результаты хорошо согласуются с опытными значениями. Теперь с помощью энергетических представлений попытаемся ответить на вопрос: почему одни соли хорошо растворимы в воде, а другие – нет? Как известно, при растворении твердых веществ происходит два процесса: разрушение кристаллической решетки и образование сольватов (гидратов). Эту идею можно выразить формулой: . (5) От соотношения между энергией, необходимой на разрушение кристаллической решетки (), и энергией гидратации () будет зависеть растворимость твердых веществ. Из уравнения (5) следует, что если энергия гидратации больше, чем энергия кристаллической решетки, то соль хорошо растворима в воде (например, ), если энергия кристаллической решетки больше, чем энергия гидратации, то соль плохо растворима в воде (например, ). Соотношение между энергией гидратации и энергией кристаллической решетки можно продемонстрировать графически с помощью энергетического цикла (например, Борна-Габера, где процесс растворения разбит на стадии: разрушение кристаллической решетки и образование гидратов) на примере (рисунок 1). Рисунок 1. Энергетический цикл Борна-Габера на примере LiF: - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ионы в газовой фазе; - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ионы в жидкой фазе; - та энергия, которая необходима для перевода ионов из газообразного состояния в ионы в жидком состоянии На рисунке 2 показано изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов 1-ой группы главной подгруппы. Как следует из приведенных данных, растворимость фторида лития () мала, т.к. , фторид цезия () хорошо растворим, т.к. . Существует еще один более современный подход при оценке растворимости веществ, связанный с величинами заряда и радиусами ионов. Этот подход базируется на следующих уравнениях, выражающих зависимость энергии образования кристаллической решетки и гидратации от заряда и радиуса катиона и аниона. Энергия кристаллической решетки описывается уравнением Капустинского [2, 3, 5]: , (6) где m- константа. Как видно из рисунка 2, энергия кристаллической решетки уменьшается с увеличением радиуса катиона, если радиус аниона постоянен, и, наоборот, при постоянном радиусе катиона с увеличением радиуса аниона. Рисунок 2. Изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов первой группы главной подгруппы (1А) С уменьшением заряда ионов энергия кристаллической решетки также уменьшается. Энергия гидратации как катиона, так и аниона можно описать уравнением Борна [2, 3, 5]: , (7) Из уравнения Борна следует, что чем выше радиус, тем ниже . Из совместного решения уравнений Капустинского и Борна следует, что если радиусы катиона и аниона одинаковы, то становится больше, чем энергия гидратации. В этом случае и соль плохо растворима (например, в случае ). Если радиусы катиона и аниона резко отличаются, то согласно уравнениям (6)-(7) и соль хорошо растворима (например, ). Выводы На основе вышеизложенных принципов можно рассчитать и объяснить растворимость веществ, что имеет большой интерес для регулирования процессов растворения. Если перед нами стоит цель осадить какой-либо катион, то мы должны подобрать такой анион, который имел бы одинаковый по размеру с ним радиус. Если мы хотим повысить содержание в растворе какого-нибудь катиона или аниона, то нам следует внести в решетку катион или анион с различными по размеру радиусами.