Оценка растворимости солей щелочных металлов

Полный текст

Введение Понятие о растворимости различных веществ можно использовать для предсказания направленности (возможности) протекания химических реакций. В таблице растворимости собраны экспериментальные данные по хорошо-, мало- и нерастворимым веществам. Известно, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Растворимость (S) выражается в моль/1000г или моль/л, г/100мл и проч., но можно использовать энергетические представления, например, Свободная энергия Гиббса процесса растворения , тепловой эффект процесса . Процесс растворения идет самопроизвольно , и раствор остается ненасыщенным, т.е. в раствор еще может переходить некоторое количество вещества. Когда система находится в равновесии, раствор становится насыщенным, в таком растворе неопределенно долго могут существовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Для решения прикладных задач необходимо уметь провести оценку растворимости различных веществ. Цель работы – провести анализ растворимости элементов 1А подгруппы периодической системы химических элементов с использованием термодинамического (энергетического) подхода и с учетом величин заряда и радиуса иона. Результаты Растворимость любого вещества (S) равна его концентрации в насыщенном растворе. Термодинамические расчеты позволяют рассчитать величины растворимости S и произведение растворимости (ПР) и установить между ними связь[1-4]. Для примера рассчитаем растворимость двух солей и , используя термодинамический подход (энергетический). Если взять соль и поместить ее в водный раствор, то между осадком и насыщенным раствором устанавливается равновесие вида: , (1) . (2) Для соли (1) можно написать произведение растворимости: ПР= Если концентрацию ионов серебра обозначить s, то концентрация фторид-ионов тоже будет равна s. Отсюда ПР==s2, s=. Правильнее использовать понятие активная концентрация: , где - коэффициент активности, для упрощения расчетов принимают равным 0. В случае если в справочниках отсутствуют значения ПР, то его можно рассчитать с использованием Стандартной энергии Гиббса. Как известно, ПР и растворимость малорастворимого электролита можно связать с энергией Гиббса следующим уравнением [1]: . (3) Для любых реакций изменение Свободной энергии Гиббса равно разности из сумм энергий образования конечных продуктов и свободной энергии образования исходных веществ . Здесь - изменение свободной энергии Гиббса образования любого вещества из простых веществ при стандартных условиях. По уравнению Гиббса рассчитаем реакции (1): . (4) Из справочных данных [4] известно, что: -588 кДж/моль -528 кДж/моль -293 кДж/моль -292 кДж/моль -280 кДж/моль. Подставляя соответствующие величины в уравнение (4), получим: кДж/моль. Учитывая, что кДж/моль получаем , где , Таким образом, зная величину , имеем -1,315. Отсюда = 0,05 моль/л. Аналогично можно рассчитать растворимость для хорошо растворимой соли CsF. Проведя соответствующие расчеты, получим: (CsF) = - 44 кДж/моль, (CsF) = 7,16∙103 моль/л. Растворимость и энергия растворения солей для ионов щелочных металлов представлены в таблице 1. Таблица 1. Растворимость (s, моль/л) и энергия растворения (, кДж/моль)солей щелочных металлов Из анализа данных таблицы 1 следует, что плохо растворимыми солями являются LiF, NaF и CsI. Для солей лития растворимость увеличивается от фторида до иодида. Для солей цезия растворимость наблюдается обратная зависимость, то есть в направлении от фторида к иодиду растворимость падает. Полученные результаты хорошо согласуются с опытными значениями. Теперь с помощью энергетических представлений попытаемся ответить на вопрос: почему одни соли хорошо растворимы в воде, а другие – нет? Как известно, при растворении твердых веществ происходит два процесса: разрушение кристаллической решетки и образование сольватов (гидратов). Эту идею можно выразить формулой: . (5) От соотношения между энергией, необходимой на разрушение кристаллической решетки (), и энергией гидратации () будет зависеть растворимость твердых веществ. Из уравнения (5) следует, что если энергия гидратации больше, чем энергия кристаллической решетки, то соль хорошо растворима в воде (например, ), если энергия кристаллической решетки больше, чем энергия гидратации, то соль плохо растворима в воде (например, ). Соотношение между энергией гидратации и энергией кристаллической решетки можно продемонстрировать графически с помощью энергетического цикла (например, Борна-Габера, где процесс растворения разбит на стадии: разрушение кристаллической решетки и образование гидратов) на примере (рисунок 1). Рисунок 1. Энергетический цикл Борна-Габера на примере LiF: - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ионы в газовой фазе; - та энергия, которая необходима для превращения твердого вещества в ионы в жидкой фазе; - та энергия, которая необходима для перевода ионов из газообразного состояния в ионы в жидком состоянии На рисунке 2 показано изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов 1-ой группы главной подгруппы. Как следует из приведенных данных, растворимость фторида лития () мала, т.к. , фторид цезия () хорошо растворим, т.к. . Существует еще один более современный подход при оценке растворимости веществ, связанный с величинами заряда и радиусами ионов. Этот подход базируется на следующих уравнениях, выражающих зависимость энергии образования кристаллической решетки и гидратации от заряда и радиуса катиона и аниона. Энергия кристаллической решетки описывается уравнением Капустинского [2, 3, 5]: , (6) где m- константа. Как видно из рисунка 2, энергия кристаллической решетки уменьшается с увеличением радиуса катиона, если радиус аниона постоянен, и, наоборот, при постоянном радиусе катиона с увеличением радиуса аниона. Рисунок 2. Изменение энергии кристаллической решетки и энергии гидратации фторидов элементов первой группы главной подгруппы (1А) С уменьшением заряда ионов энергия кристаллической решетки также уменьшается. Энергия гидратации как катиона, так и аниона можно описать уравнением Борна [2, 3, 5]: , (7) Из уравнения Борна следует, что чем выше радиус, тем ниже . Из совместного решения уравнений Капустинского и Борна следует, что если радиусы катиона и аниона одинаковы, то становится больше, чем энергия гидратации. В этом случае и соль плохо растворима (например, в случае ). Если радиусы катиона и аниона резко отличаются, то согласно уравнениям (6)-(7) и соль хорошо растворима (например, ). Выводы На основе вышеизложенных принципов можно рассчитать и объяснить растворимость веществ, что имеет большой интерес для регулирования процессов растворения. Если перед нами стоит цель осадить какой-либо катион, то мы должны подобрать такой анион, который имел бы одинаковый по размеру с ним радиус. Если мы хотим повысить содержание в растворе какого-нибудь катиона или аниона, то нам следует внести в решетку катион или анион с различными по размеру радиусами.

Об авторах

И. В Артамонова

Университет машиностроения

к.х.н. доц.

Л. А Леснова

Университет машиностроения

к.т.н. доц.

С. М Русакова

Университет машиностроения

к.х.н.

Е. Б Годунов

Университет машиностроения

Список литературы

Дополнительные файлы