Simulation of crystallization kinetics and conjugate heat-mass transfer in gel medium

Full Text

В природе и в химической технологии распространена кристаллизация в пористом слое инертного вещества, например кристаллизация в мембранах при фильтровании пересыщенных растворов, в отстойниках и застойных зонах реакторов при аварийных выбросах, в биологических объкетах, природных геологических объектах, в почвах [1, 2]. Химическая кристаллизация в пористом слое при малых cкоростях процесса, рассмотрена в [3, 4]. Показано, что в определенном интервале концентраций реагентов кристаллизация локализована в узкой области (или областях) внутри слоя т.е. имеет место зонарность кристаллизации. В данной работе в развитие моделей, изложенных в [4, 5] рассмотрены особенности зонарной кристаллизации при больших скоростях процесса с учетом роли тепла кристаллизации и изменения состояния реагентов в растворе из-за высокой их концентрации. Физико-химическая модель. Процессы, приводящие к образованию твердого кристаллического модификатора в гелевой матрице можно представить как: , где κ – стехиометрический коэффициент взаимодействия веществ A и B, индекс S относится к твердой фазе. Гелевая матрица представляет собой слой среды, разделяющий растворы веществ, внутри которого осуществляется только диффузионный перенос вещества, т.е. конвекция отсутствует. Реагент A диффундирует в объем слоя. В рассматриваемом случае принято, что скорость гомогенной стадии процесса значительно больше скорости диффузии, так что вещества A, B, AB в поровом растворе в любой момент процесса находятся в квазиравновесии. Вследствии диффузии и гомогенной реакции между A и B в объем слоя поровый раствор становится пересыщенным по AB. В пересыщенном растворе зарождаются и растут кристаллы ABsk. Выросшие кристаллы ABsk входят в контакт друг с другом и с частицами матрицы. Грани кристаллов, вошедших в контакт с соседними частицами, или прекращают рост, или продолжают его с прежней скоростью, деформируя гелевую среду. Продукт заполняет пространство между частицами матрицы и проницаемость слоя уменьшается вплоть до полной его "закупорки" [6]. Скорость диффузии, нуклеации и роста кристаллов определяется термодинамической активностью компонентов раствора при незначительном взаимном влиянии диффузии компонентов. Принято, что отвод тепла кристаллизации из слоя происходит в основном по частицам матрицы. Нуклеация и рост кристаллов происходят в объеме пор. Параметры нуклеации и роста определяются исключительно термодинамической активностью кристаллизующегося вещества в поровом растворе. Вырастая, кристаллы оттесняют частицы матрицы с сохранением механического равновесия в любой момент времени, при этом порозность слоя изменяется известному закону [6]. Рисунок 1. Схема слоя гелевой среды У поверхности слоя концентрация определяется балансом массы в ограниченном объеме, а температура раствора поддерживается неизменной. Вследствие диффузии и гомогенной реакции между A и B в объем слоя поровый раствор становится пересыщенным по AB. В пересыщенном растворе зарождаются и растут кристаллы , которые изменяют пористость вплоть до закупорки. Параметры нуклеации и роста определяются термодинамической активностью кристаллизующегося вещества в поровом растворе. Массоперенос в слое. Обозначим профили мольных концентраций реагентов (i=1, 2), и продукта гомогенной реакции (i=3) по толщине слоя x (0<x<L)в момент t. Уравнения переноса реагентов в слое имеют вид: . (1) Здесь стоки Á1 и Á2 определяются кинетикой гомогенной реакции, а Á3 – кинетикой гомогенной реакции и кинетикой кристаллизации. Функция распределения по размеру кристаллов определена как , где N – число кристаллов в точке слоя x размер которых меньше L в единичном объеме слоя. Объем кристаллов, образовавшихся в порах слоя, определяется выражением . (2) Порозность слоя определена как , а , где Vm и Vm0 – доля объема слоя, занятого матрицей при температуре T и исходной температуре слоя, αm – коэффициент теплового расширения матрицы. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии и зависимость от температуры среды с хорошей точностью передает уравнение [6] , (3) где ai – термодинамическая активность растворенного реагента, R – универсальная газовая постоянная, EDi – энергия активации диффузии, Di0 – коэффициент диффузии при температуре T0, параметр q зависит от размера, формы и ориентации частиц матрицы [6] , где k и b – параметры слоя, ε0 – минимальная порозность, при которой все поры становятся замкнутыми и диффузия в слое прекращается. Теплоперенос в слое. Локальная температура определяется как [7]: , (4) где kT – коэффициент теплоемкости, l – коэффициент теплопроводности слоя. Примем, что локальная теплоемкость слоя аддитивно складывается из теплоемкости матрицы, кристаллов и раствора в объеме. Считаем, что значение l близко к коэффициенту теплопроводности матрицы, которая проводит тепло быстрее, чем раствор. В уравнении (4) ÁT – источник тепла за счет химической реакции и кристаллизации. Начальное условие . На границах слоя известно распределение T по времени и источник тепла в каждой точке определяются как , (5) где U – молярная энтальпия образования кристаллов AB, U1 – молярная энтальпия образования реагента AB при гомогенной реакции. Кинетика гомогенной реакции. Термодинамическая активность реагента ai определяется соотношением [6, 7] , (6) где γi и Ai – параметры состояния i-го вещества в растворе, реакции протекают в соответствии с соотношениями: , , , (7) где k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной гомогенных реакций, a1 и a2 – активности реагентов в поровом растворе, κ – стехиометрический коэффициент, ρk – плотность кристаллов. Константы скоростей k1, k2 зависят от температуры: , (8) гдe Ei – энергия активации, ki0 – константа. Кинетика кристаллизации. Функция распределения кристаллов дисперсной фазы по размерам в каждой точке слоя подчиняется уравнению Фоккера-Планка [8, 9]: . (9) В пересыщенных средах скорость нуклеации η и роста G определяются термодинамической активностью продукта реакции ai в растворе, а зарождение кристаллов в объеме раствора зависит от пересыщения и наличия примесей [9]: при и при , (10) где β0 и m1 – кинетический коэффициент и порядок гомогенной нуклеации, Aimp – количество примесных центров в растворе, aS – растворимость вещества, – функция Дирака. Рост и растворение кристаллов происходит с линейной скоростью [10]: при или при , (11) где β1, β2 и n1, n2 – кинетические коэффициенты и порядок реакции растворения и роста. Растворимость при температуре T для кристалла размером L определяется как [11, 12]: , (12) где v0 – число молекул, k – константа Больцмана, – растворимость кристалла при стандартных условиях, σ – удельная поверхностная свободная энергия кристалла, осредненная по всем граням, pt – характерная флуктуационная длина. Кинетические коэффициенты β0 и β1 зависят от температуры: , (13) где Ej – энергия активации для нуклеации (j=0) и роста кристаллов (j=1). Обезразмеривание задачи проведено на характерный размер слоя L гелевой матрицы, начальную концентрацию первого реагента на границе слоя, начальное значение температуры, диффузионное время t'=Dt2/2H. Задача в безразмерных переменных (1) – (13) с начальными и граничными условиями представляет собой нелинейную нестационарную задачу. Изучение модели (1)-(13) проводилось численными методами с помощью специально разработанного программного комплекса на базе теории разностных схем [13]. Симметричный базовый случай теплопереноса и кристаллизация. В сопряженных процессах тепломассопереноса (ТМП), сопровождающихся гомогенными и гетерогенными реакциями можно выделить две стадии процесса: на первой стадии, нет существенного влияния гомогенных реакций и кристаллизации на проницаемость и кинетику химических реакций, протекание процессов ТМП и кинетики химических реакций квазинезависимо; на второй стадии существенно влияние синергетических эффектов при взаимодействии ТМП и кинетики химических гомогенных и гетерогенных реакций в локальной области роста кристаллов. Рассмотрен случай диффузии с симметричными граничными условиями: D1=1, C1(0)=1, D2=1, C2(1)=1, D3=1, T1=1, T2=1, и кинетических коэффициентах b0=10, b1=10, b2=10, k1=1. k2=0.01 (необратимая гомогенная реакция), значениях порядов реакций растворения и роста. n1=1, n2=1. а) б) Рисунок 2. Концентрация реагента A (а) и порозность (б) по координате слоя при D1=D2=1, C1=C2=1 и T1=T2=1 для моментов времени t=0.5 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 16 (5), 17 (6), 18 (7), 19 (8), 20 (9) Диффузия реагента A представлена на рисунке 2а, для второго реагента график зеркально симметричен. В начале процесса концентрации имеют характер диффузионного массопереноса, (кривые 1-3), а в дальнейшем при снижении порозности слоя и увеличении потребления реагента АВ в твердую фазу характер кривых концентрации существенно изменяется (кривые 4-9). Это соответствует распределению массы кристаллов и линейно связанной с массой порозности в центре слоя, представленной на риcунке 2б. Порозность изменяется от значения в центре слоя ε=0.95 при t=10 для кривой 3 на рисунке 3 до значения ε=0,18 к моменту времени t=20. Уменьшение значений порозности приводит к измению характера распределения реагентов, вплоть до почти полной локализации исходных веществ в половине слоя (кривая 9, рисунок 2б). При этом характер переноса исходного компонента C1 изменяется от классических диффузионных профилей концентрации (кривые 1-3 на рисунке 2а) до S-образной формы (кривая 9 на рисунке 2а). Высокий градиент концентраций C1 и C2 в центре слоя обусловлен двумя причинами: локальным снижением проницаемости слоя при росте кристаллов (рисунок 2а, кривые 4-9) и значительным стоком исходных реагентов в цепочке гомогенных и гетерогенных реакций. В области высокого градиента переноса при больших временах интенсивность источника продукта гомогенной реакции Á3 локализуется (рисунок 3, кривые 6-9), и сужается до ширины 0.2 от ширины гелевой матрицы к моменту времени t=20 (кривая 9 на рисунке 3). В этом случае небольшие концентации первого реагента проникают за зону роста кристалов через достаточно широкую (рис. 2б) пористую кристаллическую преграду. Кинетический режим кристаллизации (рисунки 2а, 2б) определяется медленным протеканием химических процессов по сравнению с диффузионным переносом. При этом (при значениях кинетических коэффициентов b0=0.2, b1=0.005, k1=0,5. k2=0.2) продукт реакции ABκ c концентрацией C3 успевает продиффундировать к границам слоя, и кристаллы располагаются почти по всей гелевой среде. Это случай кристаллизации, контролируемой диффузионными процессами транспорта реагентов. Рисунок 3. Функция источника для продукта AB по координате слоя при D1=D2=1, C1=C2=1 и T1=T2=1 для моментов времени t=0.5 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 16 (5), 17 (6), 18 (7), 19 (8), 20 (9). Рисунок 4. Порозность по координате слоя при переменном поле температуры в слое D1=1, D2=0.2, C1=1, C2=0.2 и T1=T2=1 для моментов времени t=0.01125 (1), 0.1125 (2), 0.225 (3), 0.3375 (4), 0.36 (5), 0.3825 (6), 0.405 (7), 0.4275 (8), 0.45 (9). Влияние параметров тепломассопереноса на положение области роста кристаллов. При диффузии веществ с различными коэффициентами диффузии, как показано на рис. 4, значения коэффициентов диффузии и концентраций на гоаницах мембраны различаются в 5 раз, значения кинетических коэффициентов b0=0.2, b1=0.005, k1=0,5. k2=0.2. При этом зона образования кристаллов смещается к правой границе гелевой среды (рис. 4) и существенно сужается ширина области роста. А в интервале 0.14 от ширины слоя образуется 95% от общей массы кристаллов. Влияние переменного поля температуры. Для симметричного по концентрациям и коэффициентам диффузии случая влияние градиента температуры (T1=1, T2=0.2)приводит к смещению области роста в сторону низких температур. Изменение коэффициентов диффузии приводит к смещению области химических реакций и роста в сторону охлажденной границы. На кинетику образования продукта влияет влияние температуры на растворимость (12) и коэффициенты гетерогенных (13) и гомогенных реакций (8). Это приводит к изменению параметров переноса, асимметричному смещению полей концентраций исходных реагентов и изменению локального значения кинетического коэффициента скорости роста кристаллов от значения 0.45 при x=0 до 0.20 при x=1. Гипотетический оптимальный синергетический процесс. Для целого ряда практически значимых задач медицины представляет интерес определение условий образования твердой фазы в предельно узкой области, т.е. требуется максимально локализовать образование твердой фазы. В частности, такие проблемы возникают при решении задач направленного транспорта лекарственных веществ. Выявление наиболее чувствительных параметров для этого случая фазообразования является очень важным моментом также и при оптимизации сонодинамических схем ультразвуковой терапии онкологических заболеваний. Расчеты показывают, что наиболее чувствительными параметрами является интенсификация гетерогенных процессов: кинетический коэффициент и порядок гомогенной нуклеации, и кинетические коэффициенты и порядок реакции растворения и роста. При этом существенен вклад нелинейных эффектов, связанных с перекрестными влияниями ТМП и химической кинетикой гомогенных и гетерогенных реакций. а) б) Рисунок 5. Профиль концентрации реагента A (а) и порозность в слое (б) в моменты времени: t=0.00575 (1), 0.0575 (2), 0.115 (3), 0.1725 (4), 0.184 (5), 0.1955 (6), 0.207 (7), 0.2185 (8), 0.23 (9). На рисунке 5 представлены результаты для значений параметров D1=1, D2=1, D3=1, b1=10, b2=10, k1=1. k2=0.01 (необратимая гомогенная реакция) и граничных условий: C1(0)=1, C2(1)=1, T1=1, T2=1. При гипотетических значениях порядов реакций растворения и роста. n1=10, n2=1 кристаллизация протекает интенсивно и поступление реагентов через область роста кристаллов прекращается при t=0.1725, все диффундирующее вещество расходуется на рост в узкой зоне с ширирой порядка 0.1 от ширины мембраны. В общем случае может наблюдаться подрастворение образовавштхся на начальных этапах процесса кристаллов, в областях, удаленных от центра слоя. Моделирование показывает механизмы, приводящие к интенсификации процесса образования кристаллической преграды и локализации кристаллизации в узкой области мембраны.

About the authors

I. V Melikhov

M. V. Lomonosov Moscow State University

A. Y Gorbatchevskiy

M. V. Lomonosov Moscow State University

A. L. Nikolaev

M. V. Lomonosov Moscow State University

A. V Gopin

M. V. Lomonosov Moscow State University

References

Supplementary files