Investigation of nitrogen oxides plasma-chemical processes in the recycling

Abstract

The research of formation of oxides of nitrogen in the plasma-chemical processes of recycling. The possibility of education beyond the equilibrium concentrations of NOx, related to the temperature profile in the channel of the plasma torch nozzle.

Full Text

В настоящее время в химической, металлургической, электронной и других отраслях промышленности используются плазмохимические процессы, основанные на применении плазмы в качестве реагента и (или) энергоносителя при различных химических взаимодействиях. Эти процессы, характеризующиеся высокой производительностью, возможностью осуществления целенаправленного синтеза материалов с заданными свойствами и позволяющие использовать дешевое сырье, становятся конкурентоспособными не только в малотоннажных, но и в крупнотоннажных производствах, приходя на смену традиционным технологиям. По-видимому, эта тенденция не только сохранится, но и усилится в ближайшем будущем. Последнее время плазменные процессы находят также применение в инженерной экологии и, в первую очередь, для переработки промышленных, медицинских, радиоактивных и бытовых отходов. К сожалению, в большинстве случаев точный расчет плазмохимического реактора невозможен ввиду отсутствия надежных данных о механизме химического процесса, параметрах его отдельных стадий и кинетических коэффициентах переноса, а также ввиду сложности всестороннего описания физико-химических явлений, протекающих в аппарате, и др. Поэтому инженер-конструктор вынужден создавать аппараты, опираясь на некоторые имеющиеся методики расчета отдельных сторон сложного процесса (оценивая их вклад в суммарный, эффект), а иногда и просто на собственную интуицию и опыт работ аналогичных плазмохимических установок. Некоторые методики расчёта различных плазмохимических процессов и аппаратов, термодинамический анализ этих процессов и особенности термической переработки отходов приведены в работах [1 - 66]. В наиболее общем виде плазмохимический реактор (ПХР) включает зону разряда, устройство для ввода сырья в область высоких температур, реакционный объём, закалочное устройство, а также может иметь встроенный теплообменник и фильтр для отделения конденсированных продуктов. В отдельных случаях плазмотрон, закалочное устройство, теплообменник и фильтр могут быть конструктивно оформлены в виде самостоятельных узлов. Оптимальная конструкция ПХР и его эффективность определяются возможностью достижения минимальной себестоимости целевого продукта заданного качества (или срока окупаемости капиталовложений) при соблюдении всех необходимых требований правил техники безопасности, экологии и др. В свою очередь, стоимость плазменной переработки зависит от затрат энергии, выхода целевых продуктов, количества образующихся побочных компонентов, ресурса работы ПХР и т.д. Конструкции ПХР многообразны. Выбор определённой конструкции зависит от конкретного технологического процесса (т.е. от физико-химических свойств целевых продуктов и сырья, термодинамических и кинетических характеристик процесса при соответствующей температуре, давлении и соотношении реагентов), а также от производительности установки и типа плазмотрона. Кроме того, определяющую роль в настоящее время играют экологические характеристики процесса. В последнее время плазмохимические процессы начали применять [5] для переработки различных отходов (промышленных, бытовых, медицинских). При этом часто в качестве энергоносителя (а иногда и окислителя) используют плазменную струю воздуха, генерируемую электродуговыми плазмотронами. Затем плазменная струя взаимодействует с отходами, способствуя их пиролизу, газификации или сжиганию. В связи с высокой температурой в канале сопла плазмотрона равновесие устанавливается быстро. Однако можно показать [25], что концентрация оксидов азота в плазменной струе может достигать сверх равновесных концентраций. При разработке плазмохимического реактора (на основании технологического расчета) известны тепловая мощность потока N и расход газа G. Представляет интерес для заданных N и G (т.е. для заданной среднемассовой температуры) определить профиль температур и скоростей в реакторе, при которых выход целевого продукта максимален. Причем для высокотемпературных процессов, когда равновесие устанавливается быстро, можно с достаточной для практики точностью считать, что концентрации конечных продуктов в каждой точке некоторого сечения реактора равновесны. Таким образом, поставленную задачу математически можно сформулировать следующим образом. Найти оптимальное распределение температур Т(r) и скоростей W(r) по сечению реактора, обеспечивающих максимальное значение функционала , (1) при условиях , (2) , , (3) где , (4) , (5) - максимальная и минимальная температуры в рассматриваемом сечении канала; С(Т) - равновесная массовая концентрация целевого продукта; R - радиус канала; - плотность продуктов реакции; W(U, Т) - скорость потока в соответствующей точке, зависящая от температуры и от режима течения (влияние режима течения в выражении (4) характеризуется некоторой величиной U(r); I0 - полная энтальпия исходных реагентов; Ii(T), Сi(Т) - полная энтальпия и равновесная массовая концентрация соответствующего компонента в конечных продуктах. На основании полученного решения изопериметрической вариационной задачи (1) - (5) предложены следующие рекомендации по выбору оптимального профиля температур в реакционном канале [25]. Если по результатам термодинамических расчетов [1, 3, 4] построить зависимость массовой концентрации целевого компонента (С) от величины α, то максимальная концентрация целевого продукта, которую можно получить при данной среднемассовой температуре (), соответствует величине С на выпуклой оболочке, построенной для этой кривой между минимально возможной () и максимально допустимой () температурами (рисунок 1). 0 4 8 12 0 4 8 12 16 Рисунок 1. Выпуклые оболочки равновесных концентраций Там, где выпуклая оболочка совпадает с кривой равновесного состава (сплошные линии), максимальная концентрация C* является равновесной для данной среднемассовой температуры , а оптимальным является постоянный по сечению реактора профиль температур , и, соответственно, реакционный канал должен быть теплоизолированным. Если же таково, что или или оптимальным является ступенчатый профиль температур с двумя зонами течения (приосевой при Т2 и пристенной при Т1 ). Соответствующие расходы продуктов в этих областях определяются выражениями: , , где Т2 и Т1 - базовые значения температур, между которыми находится . Максимально возможная концентрация целевого продукта при заданном значении N/G определяется как ордината выпуклой оболочки кривой С() в точке = N/G. На рисунках 1в и 1с представлены выпуклые оболочки функций С() для процессов образования оксида азота из воздуха и из эквимолярной смеси кислорода и азота при давлении 0,1 МПа, Тmin = 400 К, Тmax== 6000 К (предполагается, что энтальпия отсчитывается от 293 К). Как видно из рисунка, при среднемассовой температуре ниже 2800 К (α = 3,95 МДж/кг) сверхравновесная (квазиравновесная) концентрация оксида азота в плазменной струе может превышать равновесную (иногда существенно). Например, при среднемассовой температуре плазменной воздушной струи Тс = 2000 К (α = 2 МДж/кг) равновесная концентрация NO составляет 0,79 мас. %, а сверхравновесная (квазиравновесная) концентрация NO составляет 2,21 мас. %. Однако если нагревать воздух в плазмотроне не для получения оксида азота (целевого продукта), а для получения высокотемпературного окислителя, используемого в других процессах, то необходимо учитывать возможные экологические проблемы. При использовании плазменной струи воздуха для переработки отходов [2, 5, 33, 49, 50] необходимо учитывать возможное наличие значительных концентраций NO в струе даже при низких среднемассовых температурах, когда результаты расчёта равновесного состава показывают невысокие концентрации NO. Конечно, если производится пиролиз и газификация органических отходов, когда в составе конечных продуктов содержится большое количество водорода и СО, в процессе переработки отходов происходит восстановление оксидов азота. Рисунок 2. Объёмная концентрация токсичных компонентов в продуктах сжигания отходов в зависимости от температуры продуктов Но, если плазменная струя воздуха используется для полного окисления отходов (например, уничтожение токсичных отходов), то необходимо учитывать высокую исходную концентрацию NO в окислителе. Особенно необходимо учитывать то обстоятельство, что в этих случаях коэффициент избытка воздуха, расходуемого на окисление отходов, довольно высок (выше 2). В качестве примера на рисунке 2 представлены результаты термодинамических расчётов (равновесные концентрации токсичных компонентов) в процессе сжигания отходов имеющих следующий состав (массовые проценты): углерод - 20,9; водород - 2,65; кислород - 14,14; азот - 0,83; сера - 0,08; хлор - 2,08 - влажность - 48,92; зольность - 10,4. Коэффициент избытка воздуха - 2,1. При сжигании отходов, содержащих более 1% галогенов в соответствии с Европейскими нормами температура продуктов горения должна превышать 1100 ºС, а время пребывания продуктов в реакторе не должно быть ниже 2 секунд. На рисунке 3 представлено сравнение равновесной и возможной серхравновесной концентрации NO (при среднемассовой температуре окислителя 1300 К) от температуры продуктов сжигания отходов. Рисунок 3. Массовая концентрация NO в продуктах сжигания отходов и возможная сверхравновесная концентрация NO в зависимости от температуры продуктов горения Естественно, при длительном пребывании продуктов горения в реакторе сверхравновесная концентрация NO может уменьшится и приблизиться к равновесной концентрации (сплошная линия). Реальную её концентрацию можно оценить на основании кинетических расчётов [2, 14, 28]. Выводы На основании результатов расчётов показана возможность образования сверх равновесных концентраций оксидов азота в процессах сжигания отходов с использованием плазменной струи воздуха, полученной в электродуговом плазмотроне.