Apparatus for production of methyl ether from vegetable oil

Full Text

В связи с увеличением потребления автотранспортом топлив нефтяного происхождения в скором времени может возникнуть их дефицит. Во всем мире идут интенсивные исследования по поиску альтернативных видов топлива, кроме того, их использование позволяет снизить токсичность отработавших газов. Отдается предпочтение замене невозобновляемых источников топлива на возобновляемые [2]. Одним из решений этих проблем является использование топлив на основе растительных масел. Топлива на основе растительных масел относятся к разряду биодизельных топлив (ДБТ) и могут применяться в дизелях следующим образом: · Как очищенное рапсовое масло (РМ) или его смеси с ДТ · В качестве метилового эфира рапсового масла (МЭРМ) и его смеси с ДТ · Как смеси МЭРМ со спиртами (этанолом и метанолом, которые можно получать из биомассы) В общем виде процесс получения МЭРМ представлен на (рисунке 1): Рисунок 1. Общая схема получения МЭРМ Реакции кислот со спиртами, ведущие к образованию сложных эфиров жирных кислот, называются реакциями этерификации. В общем виде получение таких эфиров может быть выражено уравнением, показанным на рисунке 2. Рисунок 2. Реакция этерификации Существуют некоторые особенности получения МЭРМ. Например, в растительное масло добавляется смесь спирта с катализатором (рисунок 3). Рисунок 3. Схема получения МЭРМ с добавкой смеси спирта с катализатором Согласно полной схеме (рисунок 4), сначала происходит смешивание метанола с щелочью, а затем в отдельной емкости происходит их перемешивание с очищенным растительным маслом [5]. Рисунок 4. Полная схема получения МЭРМ После реакции к реагентам добавляется серная кислота для нейтрализации избытка щелочи. Затем смесь поступает в разделительную ёмкость, из которой извлекаются неочищенные метиловые эфиры жирных кислот и глицерин. Растительное масло подвергается ректификации, и из него отгоняется метанол, который поступает снова для обеспечения реакции. В конце производится контроль качества МЭРМ. Из неочищенного глицерина отгоняется метанол, и производится его очистка. В некоторых случаях, когда реакцию по экономическим соображениям выполняют с недостатком катализатора (CaOH), после реакции выполняется титрование (метод объёмного анализа). При этом к раствору определяемого вещества (титруемому вещества) добавляют небольшими порциями раствор титранта (рабочий раствор) с целью установления концентрации. Это необходимо, чтобы определить количество катализатора и оценить необходимость его добавления [4]. Существует варьирование реагентов при получении МЭРМ, которое объясняется различными технологическими особенностями в зависимости от сырья, используемого в производстве. Содержание реагентов до (рисунок 5) и после (рисунок 6) реакции получения МЭРМ следующее: Рисунок 5. Состав реагентов до приготовления МЭРМ Рисунок 6. Состав реагентов после приготовления МЭРМ Количество РМ до реакции равно получившемуся количеству МЭРМ после реакции в процентном соотношении – 86%. До реакции количество спирта в смеси составляет 12%, после реакции 4%. Избыток спирта приводит к ускорению реакции, но это требует дополнительных затрат на удаление спирта из смеси. Объем катализатора до реакции составляет около 1%. После реакции получается 9 % глицерина [3]. Таблица 1 Соотношение реагентов до и после реакции. В общем можно считать, что при использовании метанола соотношение реагентов находится в следующем диапазоне: на 86 частей растительного масла добавляется от 10 до 20 частей метанола, а количество щелочи составляет от 0,8 до 1,6 частей. Лабораторный способ приготовления МЭРМ Обычно для отладки какого-либо химического процесса начинаются исследования с лабораторной установки. Затем по теории подобия полученные результаты переносятся на установки большего размера. На рисунке 7 представлена опытная лабораторная установка для получения МЭРМ объемом 1000 см3. РМ подогревается в реакторе 4 до температуры 60-65°С. По достижении этой температуры смесь метанола с щелочью (KOH) подаётся в ручную небольшими порциями из заливной ёмкости 2, обеспечивая при этом постоянное перемешивание в течение 2 часов. Протекание реакции фиксируется визуально. При относительно малой скорости перемешивания наблюдается образование белых капель. По мере увеличения подачи смеси на поверхности масла начинают образовываться «коржи» белого цвета – глицерин. При увеличении скорости перемешивания образуется однородная масса с более твердой фазой. Прореагировавший раствор необходимо слить через сливную ёмкость 9, дать ему отстояться и затем удалить выпавший в осадок глицерин из раствора. МЭРМ промыть водой, чтобы убрать водорастворимые соединения. При этом стоит соблюдать осторожность, поскольку интенсивное перемешивание в реакторе может привести к образованию эмульсии, которая вызовет увеличение времени процесса расслаивания. Рисунок 7. Лабораторная установка для получения МЭРМ: 1 – каркас, 2 – заливная ёмкость, 3 – центробежный насос, 4 – реактор, 5 – расширительный бак, 6 – фильтр, 7 – емкость для “Выпарки”, 8 – компрессор, 9 – сливная емкость, 10 – гибкие шланги, 11 – фитинги, 12 – металлопластиковые трубы, 13 – электроосвещение В настоящее время в качестве реагентов применяются метанол и щелочь(KOH). Более производительным является процесс непрерывного получения МЭРМ, схема которого приведена на рисунке 8. Рисунок 8. Схема получения МЭРМ непрерывным способом Одновременно в нескольких емкостях приготавливается смесь метанола с щелочью, которая подается через расходомеры в смеситель. На смеситель и на насос отводится функция по перемешиванию реагентов для ускорения реакции. Затем прореагировавшая смесь поступает последовательно в разделительные колонны, в которых происходит её разделение на МЭРМ и глицерин. В конце процесса глицерин удаляют из нижней части колонны. В схемах данного типа отличительной особенностью является высокая производительность смесителя, что обеспечивает полную реакцию этерификации. Предпочтительно использование различных типов специальных диспергаторов (аппарат для получения однородных (не расслаивающихся), мелко измельчённых смесей, а также эмульсий высокой дисперсности) и интеграторов – устройств, которые облегчают разрыв межмолекулярных связей. Для этих целей используется ультразвук, с помощью которого время реакции может быть уменьшено с 1–5 часов до 15 минут, а процесс сепарации (разделение смешанных объёмов разнородных частиц, смесей жидкостей разной плотности, эмульсий) вместо 5–10 часов может быть выполнен за 15 минут [4]. При этом обеспечивается восстановление от 50 до 60% катализатора. Суперкритическая технология Впервые суперкритическая технология была реализована в Японии, представлена на рисунке 9. В качестве реактора служил цилиндр объемом 5 мл, который был помещен в расплавленный металл. При этом использовалось соотношение количества спирта к РМ в пропорции 42:1. [5] Рисунок 9. Схема процесса суперкритической технологии В этих условиях температура в реакторе находится в диапазоне 350–400С, давление 8 Мпа, время реакции около 3–5 минут. По окончании реакции необходимо быстро охладить получившиеся продукты во избежание их распада. К преимуществам такой технологии относятся: · небольшое время протекания реакции; · отсутствие необходимости в катализаторе. К недостаткам: · необходимость специального дорогостоящего оборудования; · большие энергозатраты. В настоящее время уже используются промышленные установки для производства МЭРМ по такой технологии, например на ЧП «Химпоставщик» (г. Северодонецк, Луганская обл.) [1]. Процесс проходит при температуре 300 оС и давлении 30 МПа. В настоящее время производится отладка технологического процесса для обеспечения европейских норм. Сравнительные характеристики ДБТ марки БИО ЭСТ и БИО ЭСТ «П», полученного по данной технологии, приведены в таблице 2. Есть и другие особенности, связанные с получением МЭРМ, – количество производимого глицерина непрерывно растет. На каждую тонну МЭРМ приходится больше 100 кг сырого глицерина. Сегодня в мире получают около 15 млн. тонн МЭРМ, а потребность в глицерине оценивают от 1 до 1,5 млн.тонн в год. [1]. То есть уже сейчас мировое производство глицерина только на биодизельных заводах примерно соответствует потребности в этом веществе. А в самом недалеком будущем за счет новых предприятий в Америке и Азии предложение превысит спрос. Но ведь есть еще и заводы, для которых глицерин — целевой продукт. Все это приводит к тому, что цена на глицерин на мировом рынке быстро падает, поэтому позволить себе его очищать могут лишь самые крупные компании. Сырой глицерин надо очистить от остатков спиртов и щелочей, а затем под вакуумом дистиллировать при температуре 180—200 оС. Таблица 2 Характеристики БИО ЭСТ “П” по нормам EN 14214 Глицерину необходимо найти экономически выгодное применение (рисунок 10). Рисунок 10. Дальнейшее использование глицерина Очищенный глицерин используют для производства технических моющих средств (мыла). После глубокой очистки получают фармакологический глицерин. При добавлении фосфорной кислоты к глицерину можно получить фосфорные удобрения. Если не будет возможности дальнейшего использования глицерина, то он станет ограничивать распространение ДБТ. Выводы Использование реакции этерификации является доступным способом получения МЭРМ. При этом следует отметить, что в зависимости от степени совершенства технологии получают МЭРМ с разной глубиной переработки, что сказывается на его качестве. Для получения МЭРМ можно использовать серную кислоту и этанол, но для ускорения процесса обычно используют метанол и щелочь (KOH или NaOH), чаще KOH, как более дешевый реагент. Последовательность получения метиловых эфиров жирных кислот из РМ сводится к следующему: · очистка масла (фильтрование частиц из РМ не больше 5 мкм, рафинирование); · обезвоживание спирта; · смешивание спирта с катализатором (щелочью); · перемешивание смеси спирта с катализатором и РМ при температуре около 80С в течение 1–2 часов; · оценка глубины протекания реакции этерификации жирных кислот способом титрования; · осуществление разделения МЭРМ и глицерина; · вакуумирование МЭРМ с целью удаления метанола; · промывка МЭРМ водой; · вакуумная перегонка; · удаление спирта из глицерина и его очистка. Существуют различные схемы получения МЭРМ: в одном большом реакторе или в нескольких небольших. В конечном счете это определяется экономической целесообразностью и обработанностью технологии. Более прогрессивным методом считается непрерывное получение (рисунок 8). В настоящее время ведутся мероприятия по внедрению суперкритической технологии как наиболее быстродействующей. Традиционные схемы (рисунок 3) получения (рисунок 4) МЭРМ получили наибольшее распространение, они используются на большинстве действующих заводов. При использовании ДБТ по сравнению с ДТ можно выделить [4]: Достоинства: · Хорошие смазочные характеристики. · Биодизель, несмотря на значительно меньшее содержание серы, характеризуется хорошими смазочными свойствами, что продлевает срок жизни двигателя. Это вызвано его химическим составом и содержанием в нём кислорода. · Более высокое Цетановое число o для минерального дизтоплива 42-45, o для биодизеля (метиловый эфир) не менее 51. · Высокая температура воспламенения. Точка воспламенения для биодизеля превышает 150°С, что делает биогорючее сравнительно безопасным веществом. · Увеличение срока службы двигателя. При работе двигателя на биодизеле одновременно производится смазка его подвижных частей, в результате которой, как показывают испытания, достигается увеличение срока службы самого двигателя. Важно отметить, что нет необходимости модернизировать двигатель [3]. Недостатки: · В холодное время года необходимо подогревать топливо, идущее из топливного бака в топливный насос, или применять смеси 20 % биодизеля и 80 % ДТ марки В20. · Небольшое время хранения (около 3 месяцев). · Производство топлива из растений занимает большие площади.

About the authors

V. P Belov

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: easytomemorize@mail.ru
Ph.D.

N. S Zuyev

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: easytomemorize@mail.ru

I. O Pugachev

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Email: pugachev_02.08.1990@mail.ru

A. V Apelinskiy

Moscow State University of Mechanical Engineering (MAMI)

Ph.D.

References

Supplementary files