ENERGETICS AND ELECTRONIC STRUCTURE OF AMORPHOUS METALS AND COATINGS

Full Text

Введение С формальной точки зрения аморфное состояние ве- щества является неустойчивым и с неизбежностью долж- но переходить в кристаллическое, как более выгодное с энергетической точки зрения. Однако на деле, в при- роде, многие твердые вещества благополучно находятся в аморфном состоянии миллионы лет, поскольку для их кристаллизации необходимо преодоление высокого энер- гетического барьера [1; 2]. В первую очередь это касается веществ с сильными ионными и ковалентными связями, например - различных оксидов и аморфного углерода. Со- временные технологии также позволяют создавать усло- вия, в которых формируются ионные и ковалентные амор- фные материалы. Долгое время технологи и исследователи ограничива- лись использованием и изучением неметаллических аморф- ных материалов, таких как различные виды керамик, стекол и полимеров, однако в последние годы вырос интерес к так называемым металлическим стеклам [3; 4], которые пред- ставляют собой неупорядоченные, т.е. аморфные сплавы, и даже появились сообщения о формировании аморфного состояния у чистых металлов - титана и никеля [5; 6]. Особое место в проблеме аморфного состояния зани- мают покрытия, то есть тонкие пленки, наносимые на каку- ю-либо подложку. Например, существует масса технологий, химических и физических, для нанесения металлических пленок на различные материалы: металлические, диэлек- трические, полупроводниковые. Если нанесение произво- дится при достаточно высокой температуре или проводится последующий отжиг, покрытия кристаллизуются, если тем- пература не высока, мы имеем аморфные пленки металлов, которые в объемном виде в аморфном состоянии не суще- ствуют [7; 8]. Свойства аморфных металлов изучены эксперимен- тально весьма слабо. Это связано, в первую очередь, с тем, что, как уже говорилось, аморфное состояние удается об- наружить только у сплавов (за исключением чистого титана и никеля). Второй фактор, затрудняющий изучение, - неод- нозначность объектов исследования. Если кристалл всегда характеризуется одной и той же атомной структурой, неза- висимой от способа кристаллизации, то атомная структура аморфных материалов, создаваемых в разных условиях, может сильно отличаться, а, следовательно, могут изменять- ся и свойства. Невольно вспоминаются слова Льва Толстого, сказанные, правда, по другому поводу: «Все счастливые се- мьи похожи друг на друга, каждая несчастливая семья не- счастлива по-своему». Однако имеется ряд теоретических работ, посвященных общим вопросам исследования структу- ры и свойств аморфных металлов и сплавов [9-14]. Понимая всю сложность задачи, мы в данной работе поставили перед собой весьма скромную цель: на примере систем Al, Ti и их контакта изучить отличия величин энергии когезии и адгезии, соответствующие аморфным и кристал- лическим материалам. Кроме того, мы обратили внимание на особенности электронной структуры аморфных металлов. Методика моделирования Аморфное состояние не характеризуется какой-то кон- кретной атомной структурой, однако некоторые законо- мерности его атомной структуре все-таки присущи. Обычно говорят, что в аморфном состоянии сохраняется ближний порядок (то есть, расстояния между ближайшими соседями и их количество), а дальний порядок отсутствует. Такое опи- сание является сугубо качественным и приближенным. Для количественного описания используется так называемая функция распределения, показывающая, как изменяется плотность вещества при удалении от некоего произвольно- го атома. Моделирование аморфного состояния - задача весь- ма нетривиальная. Дело в том, что не всякая неупорядо- ченная система атомов может быть названа аморфной: необходимо еще, чтобы эта система была достаточно рав- новесной. Например, в работе [10] координаты атомов (Al либо Ti) предварительно задавались с помощью генера- тора случайных чисел, а затем геометрия расположения атомов оптимизировалась с помощью метода молекуляр- ной динамики (в приближении эмпирических потенциа- лов), что и обеспечивало установление квазиравновесия. В нашей работе мы действовали примерно по такой схе- ме, однако для оптимизации геометрии атомной системы вместо молекулярной динамики мы применяли теорию функционала плотности (ТФП) с неэмпирическими псев- допотенциалами (комплекс программ FHI98md и FHI98pp [15, 16]). image image 24 5 20 4 16 3 Al Al 12 2 8 1 Число соседей 4 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 2 4 6 12 4 10 8 3 Ti Ti 6 2 4 1 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 0 2 4 6 Расстояние, Å Расстояние, Å Рис. 1. Функции распределения атомов в модельных аморфных системах алюминия и титана: слева - наши результаты; справа - кривые, построенные по материалам работы [10]; пунктир - кристаллическое состояние, сплошные линии - аморфные системы ЭНЕРГЕТИКА И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОКРЫТИЙ Заводинский В.Г., Горкуша О.А. Наши результаты (функции распределения), представ- ленные на рис. 1 (слева), по виду несколько отличаются от взятых из работы [10] (рис. 1, справа). И это не удиви- тельно: в работе [10] для моделирования аморфных Al и Ti использованы системы из 32 000 атомов, а в наших расче- и помещали в суперъячейки, трансляционное повторение которых моделировало объемный аморфный материал. Для обоих металлов такая суперъячейка содержала 65 атомов. Энергия когезии Ecoh находилась по формуле тах - всего лишь около ста. Однако основные закономерно- сти у них совпадают. В первую очередь это касается положе- ния первого пика, которое соответствует расстоянию между Ecoh  Etot  NEa , (1) N ближайшими соседями - около 3 Å; положения вторых пи- ков также близки: слева - примерно 5,5 Å, справа - около пяти. Смоделированные таким образом аморфные системы атомов алюминия и титана использовались нами для вычис- ления энергии когезии и расчета плотности электронных со- стояний, а также для исследования адгезии в контакте Al-Ti. Объемные свойства аморфных систем: энергия когезии и электронная структура Энергия когезии и электронная структура, в значитель- ной степени определяют основные свойства аморфного состояния. Величина энергия когезии непосредственно свя- зана с механическими свойствами твердого тела, особенно- сти электронной структуры отражаются на реакции данной системы на воздействие электромагнитных полей. Для про- ведения соответствующих расчетов мы использовали амор- фные системы атомов алюминия и титана, описанные в пре- дыдущем разделе, выделяли из них кубические фрагменты где Etot - полная энергия системы из N атомов; Ea - энергия одиночного атома. Для алюминия мы использовали энергию обрезания базиса плоских волн 15 ридберг, для титана - 40 ридберг; обменно-корреляционное взаимодействие в обоих слу- чаях вычислялось в приближении GGA [17]. Поскольку аморфное состояние характеризуется существенной неод- нозначностью, мы повторили наши расчеты 5 раз, задавая всякий раз новые случайные координаты. Аналогичные расчеты мы провели для кристаллических материалов. Для удобства дальнейшего изучения адгезии (имея в виду необходимость сопряжения решеток в контакте Al-Ti) мы рассмотрели кристаллы алюминия и титана в кубических фазах: то есть, взяли гранецентрированную решетку для алюминия (параметр решетки a = 4,05 Å) и объемно-цен- трированную решетку для титана (a = 3,28 Å). В табл. 1 при- ведены средние величины Ecoh для аморфных материалов, расчетные величины для кристаллов и экспериментальные значения [18]. image 12 Al Кристалл 10 image Ti 40 Кристалл 8 30 6 20 Плотность состояний, усл. ед. 4 10 2 0 0 -8 -6 -4 -2 0 2 12 0 0 -6 -4 -2 0 2 40 10 Аморфная система Аморфная система 8 30 6 20 4 10 2 -8 -6 -4 -2 0 2 0 0 -6 -4 -2 0 2 Энергия, эВ Энергия, эВ 0 -10 Рис. 2. Плотность электронных состояний в модельных системах алюминия и титана. Вертикальные пунктирные линии - положения уровня Ферми Таблица 1 Расчетные значения энергии когезии (в эВ) по сравнению с экспериментом Аморфное состояние Кристалл Эксперимент Al 3,1 ± 0,2 3,33 3,39 Ti 4,4 ± 0,3 4,67 4,85 Как явствует из приведенных результатов, наши расчеты демонстрируют хорошее согласие с экспериментом и одно- временно показывают, что величины энергии когезии амор- фного состояния несколько меньше соответствующих вели- чин кристаллов, чего и следовало ожидать. Мы произвели также расчеты плотности электронных состояний алюминия и титана для аморфного и кристал- лического состояния. Результаты расчетов приведены на рис. 2. Анализ рис. 2 показывает, что спектр электронных состо- яний аморфных металлов Al и Ti весьма близок к спектру со- стояний этих же металлов, находящихся в кристаллическом состоянии. В особенности это касается титана. Основное от- личие от кристаллов, которое следует отметить, заключается в том, что у обоих аморфных металлов валентная зона не- сколько затянута в область отрицательных энергий. Исследование адгезии При исследовании адгезии в контакте Al-Ti мы изучили три варианта: кристаллическая подложка - кристаллическое по- крытие; кристаллическая подложка - аморфное покрытие; аморфная подложка - аморфное покрытие. Во всех случаях в качестве материала подложки был взят титан, а для покрытия использован алюминий. Величина энергии адгезии Eadh находилась по формуле Esub+ coat  Esub  Ecoat Из данных табл. 2 видно, что при нанесении аморфно- го металлического покрытия на кристаллическую подложку энергия адгезии снижается практически вдвое по сравнению со случаем контакта «кристалл-кристалл». В случае же кон- такта двух аморфных систем энергия адгезии оказывается практически такой же как в кристаллическом случае. 4. Заключение Компьютерное моделирование в рамках ТФП показывает, что металлы могут обладать в аморфном состоянии пример- но такой же энергией когезии, как в кристаллическом виде. Плотности электронных состояний аморфных и кристалличе- ских металлов также мало отличаются друг от друга. При на- несении на кристаллический металл аморфного слоя другого металла энергия адгезии существенно уменьшается по срав- нению со случаем контакта «кристалл-кристалл». Контакт двух аморфных металлов характеризуется энергией адгезии, сопоставимой со случаем кристаллического контакта.

About the authors

Victor Grigor'evich Zavodinsky

the Institute for Materials Science of the Russian Academy of Sciences. Khabarovsk

Email: vzavod@mail.ru
Ph.D, Professor; Leader-Researcher

Olga Aleksandrovna Gorkusha

Khabarovsk Department of Institute of Applied Mathematics of the Russian Academy of Sciences. Khabarovsk

Email: o_garok@rambler.ru
Ph.D, Doctor; Senior Researcher

References

Supplementary files