Simulation of Aggregation Process in Cerium and Zirconium Dioxide Nanoparticles

Full Text

Введение Диоксиды металлов церия и циркония нашли широкое применение в множестве областей: при получении пленок, покрытий и различных катализаторов, в стекольной и керамической промышленности. Благодаря уникальным окислительно-восстановительным свойствам [Trovarelli, 1996], способности образовывать твердые растворы, повышенной механической прочности и термической устойчивости эти системы привлекают внимание инженеров-исследователей. Наиболее распространенным методом получения оксидов CeO2-ZrO2 является золь-гель-метод. С целью получения и синтеза катализаторов, наноматериалов необходимо добиться агрегативно устойчивых золей CeO2-ZrO2, содержащих наночастицы. В данной работе проведены экспериментальные исследования по получению золей CeO2-ZrO2 и изучению их агрегативной устойчивости при изменении pH в диапазоне 0,5-6. Агрегативную устойчивость золей CeO2-ZrO2 исследовали также с привлечением методов математического моделирования, термодинамики необратимых процессов, обобщенной теории ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек). Классическая теория ДЛФО обязана своему названию ученым Б.В. Дерягину, Л.Д. Ландау, Е. Фервею и Т. Овербеку [Derjaguin, Landau, 1941; Verwey, Overbeek, 1955]. Основная идея теории заключается в том, что при перекрытии поверхностных слоев, окружающих частицы, связанном с уменьшением толщины прослойки между частицами, возникает расклинивающее давление - суммарный параметр, учитывающий силы притяжения и отталкивания в зоне перекрытия и влияющий на агрегативную устойчивость. Цель данной работы - провести математическое моделирование процесса агрегации наночастиц в системе диоксидов церия и циркония с целью определения неизвестных параметров структурной составляющей расклинивающего давления частиц, а также определение кинетики агрегации. Методы Классическая теория агрегативной устойчивости ДЛФО [Derjaguin, Landau, 1941, Verwey, Overbeek, 1955] учитывает две составляющие расклинивающего давления: молекулярную, вызванную действиями сил притяжения (ван-дер-ваальсовых сил) и электростатическую, учитывающую силы отталкивания, вызванные перекрытием двойных электрических слоев. Общий вид энергии взаимодействия частиц в этом случае имеет вид: U1 = Um + Ue, (1) где Um - молекулярная составляющая, Дж; Ue - электростатическая составляющая, Дж. С развитием общей теории агрегативной устойчивости росло и количество экспериментальных данных, которые иногда противоречили классической теории теории ДЛФО. В данных работах [Derjaguin., Сhuraev, 1977; Bhattacharjee, Elimelech, Borkovec, 1998, Сhuraev, 2004; Bostrцm, Deniz, Franks, 2006] можно заметить, что наблюдаются отклонения от классической теории ДЛФО на поверхностях, расположенных друг от друга на расстоянии меньше 2-3 нм. В работах [Derjaguin, 1979; Сhuraev, 1984; Derjaguin, Сhuraev, Muller, 1985; Derjaguin, 1986] было заявлена гипотеза о том, что существуют поверхностные силы, влияющие на структуру жидкости в перекрытии слоев. Такие прослойки назвали граничными слоями и предположили, что возникновение структурной составляющей расклинивающего давления является следствием существования данных слоев. Таким образом, суммарная энергия парного взаимодействия частиц имеет вид: U1 = Um + Ue + Us, (2) где Us - структурная составляющая потенциальной энергии парного взаимодействия частиц, имеющая вид [10-12]: (3) где a - радиус частиц, м; Ks - параметр интенсивности структурных сил, Дж/м3; l - радиус их корреляции, м; h - расстояние между частицами, м. Для параметров Ks и l на данный момент не существует точных алгоритмов расчета. В данной работе эти параметры рассчитывались с помощью принципа минимума производства энтропии. Рассмотрим процесс агрегации частиц. Математическая модель такого процесса имеет вид [Kafarov, Dorokhov, Koltsova, 2018]: f(t = 0, r) = f0(r), (5) где f(μ) - плотность функции распределения частиц по размерам; r, μ - объемы частиц; t - время, с; K(μ, r) - функция, которую называют константой агрегации, м3/с; f0(r) - плотность распределения частиц в начальный момент времени. Для системы, находящейся в стационарном состоянии производство энтропии минимально, то есть выполняется принцип минимума производства энтропии И. Пригожина [Koltsova, Tretyakov, Gordeev, 2001; Glansdorff, Prigogine, 2003; Prigogine, 2006; Prigogine, Stengers, 2014; Koltsova, Gordeev, 2018]. Производство энтропии системы, в которой происходит процесс агрегации равно: σ = YагXаг, (6) где σ - производство энтропии; Xаг - термодинамические движущая сила агрегации; Yаг - термодинамический поток агрегации, связанные соотношением Л. Онзагера [Groot, Mazur, 1964]: Yаг = LXаг, (7) где L - феноменологический коэффициент. В [Kafarov, Dorokhov, Koltsova, 2018] движущая сила агрегации имеет вид: Xаг = U2 - U1, (8) где U1 - потенциальная энергия взаимодействия частиц; U2 - работа внутренних сил дисперсной системы, идущая на агрегацию частиц, которая пропорциональна кинетической энергии. Учитывая, что скорость наночастиц имеет распределение по значениям, возьмем U2 в диапазоне 10kT - 15kT. Движущая сила агрегации Xаг нелинейно зависит от размеров частиц, от pH среды, от электрокинетического потенциала и от расстояния между частицами. В зависимости от значения расстояния между частицами сильно меняется составляющая U1 движущей силы агрегации. Поэтому для выполнения требования минимума производства энтропии необходимо выполнение условия: (9) ∂Xаг 2LXаг = 0 (10) ∂h Данные условия в свою очередь обеспечивается: Xаг = U2 - U1, (11) ∂Xаг (12) ∂h При достижении условия U2 = max U1(h*) движущая сила агрегации становится равна нулю. В этом случае система принимает стационарное состояние и размер частиц не меняется со временем, т.е. система становится агрегативно устойчивой. В настоящее время существует достаточно много подходов для моделирования процесса агрегации частиц. Однако для моделирования кинетики агрегации традиционно используют теорию, разработанную польским физиком-теоретиком Марианом Смолуховским. В основе данной теории лежит тот факт, что устойчивость системы можно рассматривать как функцию, зависящую от скорости коагуляции частиц в данной системе. Под скоростью коагуляции понималось изменении концентрации частиц в единице объема в единицу времени. Коагуляция может длиться неопределенное количество времени (от нескольких минут до нескольких лет). Соответственно, чем ниже скорость коагуляции - тем система устойчивее. Нами разработана математическая модель кинетики агрегации частиц, включающую диффузию и скорость движения частиц. (13) где v - скорость движения частиц, м/с; t - время, c; x - высота столба жидкости, м; g - ускорение свободного падения, м/с; ρ20 - плотность раствора, кг/м3; ρ10 - плотность частиц, кг/м3; f(t, r)dr - число включений в единице объема с размерами от r до r + dr; D - коэффициент диффузии; K(м, l) - константа агрегации, характеризующая вероятность агрегации частиц размерами μ и l; μ-фаза - совокупность частиц, размеры которых принадлежат отрезку [μ, μ + dμ]; f12 - сила взаимодействия между сплошной и дисперсной фазами, Дж. Коэффициент диффузии в уравнении рассчитывался по формуле Эйнштейна. (14) где k - константа Больцмана, Дж/К; T - температура, К; з - динамическая вязкость, Па · с; r - радиус частицы. Результаты и обсуждение В табл. 1-3 представлены экспериментальные данные для систем диоксида церия и циркония при достижении устойчивого состояния, соответствующего прекращению процессов агрегации. Измеряемыми параметрами являлись pH, потенциал двойного электрического слоя частиц φ и размер частиц; расчетным - толщина двойного электрического слоя частиц λ. Таблица 1 Данные для системы CeO2 : ZrO2 (1 : 1) [Data for the system CeO2 : ZrO2 (1 : 1)] pH Размер, нм [Size, nm] φ, мВ [mV] λ, нм [nm] 1,05 3,5 12 1,07 1,50 3,9 16 1,72 2,10 4,1 18 3,43 2,35 5,0 14 4,58 2,90 4,2 12 8,63 3,50 4,6 8 17,21 Таблица 2 Данные для системы CeO2 : ZrO2 (4 : 1) [Data for the system CeO2 : ZrO2 (4 : 1)] pH Размер, нм [Size, nm] φ, мВ [mV] λ, нм [nm] 1,05 3,2 7 1,03 1,40 3,7 13 1,53 1,97 8,2 18 2,96 2,40 13,2 22 4,85 3,05 13,2 21 10,25 Таблица 3 Данные для системы CeO2 : ZrO2 (9 : 1) [Data for the system CeO2 : ZrO2 (9 : 1)] pH Размер, нм [Size, nm] φ, мВ [mV] λ, нм [nm] 1,05 6,2 8 1,03 1,53 12,0 12 1,78 2,05 17,0 20 3,24 2,40 23,0 29 4,85 Получив необходимые для расчетов данные, мы можем рассчитать с помощью специально написанного программного модуля недостающие параметры K и l в уравнении структурной составляющей расклинивающего давления (3). В табл. 4 приведены средние значения подобранных параметров интенсивности Ks и длины корреляции l для каждой системы. При увеличении доли ZrO2 в системе, значение параметра l тоже увеличивается. Так как длина корреляции действия структурных сил пропорциональна толщине сольватной оболочки частиц [Marcelja, Radic, 1976], то, был сделан вывод, что ZrO2 имеет более протяженную сольватную оболочку. Для параметра Ks удалось подобрать порядок значений 106 Н/м2 . Таблица 4 Расчетные значения Ks и l для системы CeO2 : ZrO2 (9 : 1) [Calculated Ks and l for the system CeO2 : ZrO2 (9 : 1)] CeO2 9 : 1 4 : 1 1 : 1 1 : 4 ZrO2 Ks ∙ 10-6 Н/м2 [N/m2] 4,21 4,45 6,08 4,71 5,65 4,06 l, нм [nm] 1,2 1,4 1,8 1,8 1,85 2,3 По значениям подобранных параметров Ks и l для разных pH для всех систем были построены графические зависимости l = f(Ks), которые представлены на рис. 1. Изучив кривые зависимостей был сделан вывод, что результат расчетов и характер кривых идентичен результатам, которые получены в работе [Novikova, 2016]. Рис. 1. Зависимость l от Ks для систем CeO2 : ZrO2: 1 : 1 (1), 4 : 1 (2), 9 : 1(3) Fig. 1. Dependence of l on Ks for CeO2 : ZrO2 systems: 1 : 1 (1), 4 : 1 (2), 9 : 1(3) Для системы с мольном соотношением компонентов CeO2 : ZrO2 (4 : 1) были проведены обратные расчеты. Их суть заключалась в определении предельного размера частиц при агрегации для тех значений pH, для которых эксперимент не проводился. Результаты данных расчетов приведены в табл. 5. Для расчета кинетики агрегации использовалась разработанная математическая модель (13). Для расчета математической модели был написан специальный программных модуль. С помощью него для системы CeO2 : ZrO2 (1 : 1) было рассчитано изменение среднего размера частиц во времени (рис. 2), результаты совпали с данными эксперимента, согласно которому после 4 суток в системе установился средний размер равный 5 нм. Из графика заметно, что на время начала эксперимента, частицы более крупного размера (3) сосредоточены на дне раствора, в то время как на поверхности (1) преобладают частицы меньших размеров. Впоследствии, частицы распределяются равномерно по всему объему жидкости. Таблица 5 Зависимость предельного радиуса от pH [Dependence of particle’s critical aggregation size on pH] pH a, нм [nm] 1,05 3,2 1,10 3,2 1,20 3,4 1,30 3,0 1,40 3,7 1,50 3,6 1,60 4,0 1,70 4,4 1,80 5,0 1,90 7,8 1,97 8,2 2,00 8,9 2,10 10,0 2,20 11,0 2,30 11,8 2,40 13,2 2,50 12,9 2,60 13,1 2,70 13,1 2,80 13,1 2,90 13,1 3,00 13,2 3,05 13,2 Рис. 2. Изменение среднего размера частиц с течением времени: поверхность (1), середина (2), дно (3) Fig. 2. Change in average particle size over time: surface (1), middle (2), bottom (3) Произведенные расчеты показали, что по истечении четырех суток, частицы распределяются по всему объему равномерно и их средний размер составляет 5,2 нм. На рис. 3 продемонстрировано распределение частиц по размерам по истечении четырех суток. Данное распределение соответствует экспериментальным данным, полученным в [Gavrilova, 2009]. Рис. 3. Распределение частиц по размеру в системе CeO2 : ZrO2 4 : 1 Fig. 3. Particle distribution by the size in the system CeO2 : ZrO2 4 : 1 В ходе расчетов было подобрано значение феноменологического коэффициента L в уравнении константы агрегации для системы CeO2 : ZrO2 = 1 : 1. Он составил 9 ∙ 10-26. Данные расчеты позволили сделать вывод, что скорость движения частиц не зависит от высоты и сохраняет постоянное значение с течением времени для каждой частицы. На рис. 4 приведен график изменения скорости движения частиц в зависимости от ее размера. Рис. 4. Зависимость скорости движения частиц от размера Fig. 4. Dependence of particle velocity on size Заключение В работе впервые применен принцип минимума производства энтропии для моделирования процесса агрегации в гидрозолях диоксидов. Сформированы подходы и алгоритмы для расчета параметров структурной составляющей расклинивающего давления, а также предельного размера частиц при агрегации. Было определены значения параметров Ks и l структурной составляющей расклинивающего давления в системе CeO2 : ZrO2 при различных соотношениях ее компонентов (1/1, 4/1, 9/1). Была найдена зависимость между параметрами Ks и l и построены графические зависимости Ks от l. Определены предельные размеры частиц при тех значениях pH при которых не проводились экспериментальные исследования. Впервые применена математическая модель процесса агрегации частиц учитывающая диффузию и конвекцию.

About the authors

Mikhail E. Voronin

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: mvoroninmsc@gmail.com
postgraduate student at the Department of Information Computer Technologies Moscow, Russian Federation

Natalia N. Gavrilova

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: gavrilova.n.n@muctr.ru
Dr. Sci. (Chem.), Associate Professor; associate professor at the Department of Colloid Chemistry Moscow, Russian Federation

Eleonora M. Koltsova

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: koltsova.e.m@muctr.ru
Dr. Sci. (Eng.), Professor; Head at the Department of Information Computer Technologies Moscow, Russian Federation

Andrey V. Zhensa

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

Email: zhensa.a.v@muctr.ru
Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor; associate professor at the Department of Information Computer Technologies Moscow, Russian Federation

References

Supplementary files