INFLUENCE OF TYPE OF CRIMEAN QUARRIES CARBONATE WASTE ON DURABILITY, СURING TIME AND STRUCTURE FORMATION OF SLAG-LIME CONCRETE ON THE BASIS OF SOLUBLE GLASS WITH SILICATE MODULE 1,5-1,7

Cover Page

Abstract


In the article the infl uence of carbonate waste on durability, curing time and structure formation of slag-lime concrete of diff erent compositions with diff erent curing conditions on the basis of soluble glass with silicate module Mc=1,5-1,7 is considered as well as Crimean quarries stone-cutt ing waste. Slag-lime binders are diffi cult in-use because of curing time and its infl uence on concrete brick durability. One of ways of sett ing time regulation lies in introduction of some stone-cutting waste in blast-furnace grained slag before grinding. The studies of stone-cutt ing waste infl uence on curing time, durability and structure formation of slag-lime binder and concretes on its basis are able to show mechanism of curing time regulation and it will work to correct technological parameters of construction items production. The phase composition is studied with help of the diff erential thermal, x-ray diff raction and microstructural analyses.


Full Text

Ресурсосбережение в строительной отрасли определяется рациональным использованием природного кондиционного сырья, уровнем вовлечения в производство некондиционных накоплений (в отвалах и захоронениях), образующихся при добыче и первичной переработке сырья, использованием промышленных отходов [1-3]. Использование отходов промышленных производств - актуальная проблема для любого государства. Известно, что для производства шлакощелочных вяжущих веществ (ШЩВ) применяют разнообразные виды шлаков металлургических производств и щелочесодержащих компонентов, таких как сода, содощелочной плав, жидкое стекло. Самыми многотоннажными отходами являются металлургические шлаки и топливные золошлаковые отходы энергетики. Вопросам разработки использования этих отходов в производстве различных материалов посвящено большое количество исследований. Эффективное применение нашли металлургические шлаки в производстве вяжущих, заполнителей, бетонов, шлаковой ваты, литых материалов, шлакоситаллов и других материалов. Свойства шлакощелочных вяжущих веществ, а именно набор прочности, скорость гидратации, твердение композиций зависят от химико-минералогического и фазового состава шлака, а также от природы щелочного компонента [4]. Рассматривая DOI: 10.17673/Vestnik.2017.02.9 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 54 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ химико-минералогический состав портландцемента и шлакощелочного вяжущего вещества, в качестве аналога силикатной составляющей портландцемента C2S и C3S, содержание которой в нем превышает 70 %, может быть принят (с определенной степенью приближения) силикат натрия - растворимое стекло [5]. Важной зависимостью для шлакощелочного вяжущего вещества является связь технологических (растворо-шлаковое соотношение (Р/Ш), сроки схватывания цемента) и механических свойств (предел прочности при сжатии и изгибе). На данный момент существует широкая база экспериментальных данных о свойствах разнообразных шлакощелочных бетонов на основе мета- и дисиликатов натрия. Наиболее перспективной областью исследования для Крымского региона является шлакощелочной бетон на отходах камнепиления известняков Крымских карьеров на жидком стекле с Мс=1,5-1,7. Приблизительно 70 % всего объема материала занимают отходы производств. Вяжущее вещество - тонкомолотый доменный гранулированный шлак, отход металлургического производства, а также отход камнепиления белых известняков и известняков-ракушечников Крымского региона используется как добавка при совместном помоле при изготовлении вяжущего. Отход камнепиления известняка-ракушечника в виде песка и щебня - как заполнители для бетона. Свойства шлакощелочных вяжущих веществ, а именно набор прочности, скорость гидратации, твердение композиций зависят от химико-минералогического и фазового состава шлака, а также от природы щелочного компонента [4-6]. Научные и технологические основы управления структурообразованием и свойствами искусственных строительных материалов с наполнителями на основе клинкерного цемента, извести, гипсовых и органических вяжущих хорошо изучены, в частности, исследованы вопросы влияния удельной поверхности и гранулометрического состава, поверхностной активности, химико-минералогического состава клинкера и добавок на свойства вяжущих [7,8]. Было изучено влияние добавок на свойства вяжущих, свойства материалов на их основе в зависимости от вида и состава добавок, продолжительности и условий твердения, стабильность новообразований и долговечность портландцементного камня; известны положительные и отрицательные стороны использования различных добавок [9-13]. В настоящее время из геополимерных материалов наиболее исследованными по свойствам, составам, структуре и получившими применение являются шлакощелочные вяжущие и строительные композиты на их основе [7,14]. Но при этом недостаточно исследованы общие и частные закономерности влияния вещественного и гранулометрического состава, дисперсности и поверхностного потенциала отдельных видов шлаков, минеральных добавок и щелочных затворителей на структурообразование и свойства теста и камня шлакощелочного вяжущего. Целью данной работы является оценка влияния вида карбонатных отходов на прочность, время твердения и структурообразование шлакощелочного бетона различных составов с разными условиями твердения на основе жидкого стекла с силикатным модулем 1,5-1,7 и отходов камнепиления известняков Крымских карьеров. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Исследовалась прочность шлакощелочного бетона различных составов. 2. Проводилась оценка: • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность шлакощелочного бетона после тепловлажностной обработки (ТВО); • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность шлакощелочного бетона при твердении в течение 28 суток в воздушных условиях; • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность шлакощелочного бетона при твердении в течение 28 суток в водной среде; • влияния пылевидной фракции в мелком заполнителе на прочность шлакощелочного бетона, изготовленного по технологии вибропрессования; • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на сроки схватывания шлакощелочного вяжущего. 3. Проводилось исследование фазового состава: • с помощью дифференциально-термического анализа; • с помощью рентгенофазового анализа; • с помощью микроструктурного анализа. Характеристики используемых сырьевых материалов показаны ниже. В качестве алюмосиликатной составляющей ШЩВ в исследовании использовали размолотые до удельной поверхности 3100 - 3500 см2/г по ПСХ-4 основные доменные гранулированные шлаки Запорожского металлургического комбината, химический состав которых показан в табл. 1. Структура шлаков представлена в основном рентгеноаморфной стекловидной кальциево-алюмосиликатной массой, с небольшой примесью кристаллической фазы, представленной кальцитом СаСО3, бредигитом 2СаО·SiO2 и геленитом СаО·Al2O3·SiO2 [17]. 55 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 И.С. Свищ, Е.В. Носатова Таблица 1 Химический состав металлургического шлака Минерал Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Р2О5 Запорожский шлак 41,66 3,52 1,015 47,78 3,03 0,34 0,008 Рентгеноструктурный анализ доменного шлака Запорожского региона (рис. 1) свидетельствует, что шлак состоит в основном из гидросиликатов кальция типа CSH(B), характеризующихся межплоскостным расстоянием d = 0,3014 нм. Наблюдается уменьшение интенсивности пиков, которые не идентифицируются и относятся, по всей видимости, к двухкальциевому силикату β-C2S. На термограммах (рис. 2) у шлака отмечены пики в области температур 220-240 и 810- 830 °С, соответствующие ступенчатой дегидратации гидросиликатов кальция, и экзоэффект при 960 °С соответствует кристаллизации волластонита. На термограммах у известняков видно, что температуры максимума эндотермического эффекта составляют: у нуммулитового известняка 910 °С, у известняка-ракушечника 960 °С. Это свидетельствует о разложении карбонатов кальция при данных температурах. Рис. 1. Рентгенограмма доменного шлака Запорожского региона Рис 2. Дериватограмма исходных материалов для шлакощелочного бетона: а - нуммулитовый известняк; б - известняк-ракушечник; в - шлак доменный гранулированный молотый Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 56 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ Нуммулитовый белый известняк Бахчисарайского месторождения состоит из крупных нуммулитов, устриц, других моллюсков и детритусового материала. Это частично перекристаллизованная осадочная, плотная и достаточно прочная порода. По своему химическому составу (табл.2) нуммулитовый известняк характеризуется содержанием CaCO3 + MgCO3 до 95,2 % . Таблица 2 Химический состав нуммулитового известняка Материал Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 п.п.п. Нуммулитовый известняк 2,41 0,95 0,42 52,76 0,28 0,018 38,15 Рентгеноструктурный анализ нуммулитового белого известняка Бахчисарайского месторождения (рис. 3) свидетельствует, что известняк состоит в основном из кальцита d = 0,16; 0,187; 0,193; 0,228; 0,303; 0,384 нм. Из примесей идентифицируется силиканит, характеризующийся расстоянием d = 0,33 нм, и гипс, характеризующийся межплоскостным расстоянием d = 0,423 нм. Желтый известняк понтических отложений представляет собой осадочную, неоднородную гор- Рис. 3. Рентгенограмма нуммулитового белого известняка Бахчисарайского месторождения ную породу, состоящую из раковин или их обломков различной величины, сцементированную известковым цементом. Структура породы детритусовая, текстура крупнопористая. Цвет светло-желтый [15]. Желтый известняк-ракушечник (Первомайский район, Крым) по химическому составу (табл. 3) характеризуется высоким содержанием карбонатов кальция и магния. Содержание CaCO3 + MgCO3 по титру по HCl составляет от 85,2 до 98,4 %. Таблица 3 Химический состав известняка-ракушечника Материал Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 п.п.п. Известняк-ракушечник 0,01-3,56 0,1-3,21 0,1-1,14 42,2-56,0 0,19-1,74 0,1-4,1 33,6-44,0 Рентгеноструктурный анализ известняка-ракушечника Крымского карьера (рис. 4) свидетельствует, что известняк состоит в основном из кальцита d = 0,16; 0,187; 0,193; 0,228; 0,303; 0,384 нм. Из примесей идентифицируется силиканит, характеризующийся межплоскостным расстоянием d = 0,33 нм. Желтый известняк-ракушечник и нуммулитовый белый известняк применяются в строительстве как стеновой материал, а также для производства извести. Жидкое стекло получают из силикат-глыбы. Это твердая масса охлажденного расплава, полученного плавлением смеси кварцевого песка с содой или сульфатом натрия при 1300-1400 °С. Химический состав силикат-глыбы приведен в табл. 4. 57 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 Таблица 4 Химический состав силикат-глыбы Мс Содержание оксидов, % Al2O3 Al2O3 + +Fe2O3 CaO Серный ангидрид Na2O 2,8 70,8-73,4 0,42 0,38 0,27 25,3-27,9 Примечание. Формула жидкого стекла - Na2O, nSiO2, где n - силикатный модуль жидкого стекла. Рис. 4. Рентгенограмма известняка-ракушечника Крымского карьера В качестве основного состава бетона выбран оптимальный состав по результатам проведения оценочного ряда матриц, в которых исследовались зависимости прочности на сжатие, после тепловлажностной обработки (ТВО) по режиму (2+3,5+4,5), при температуре изотермического прогрева t = 70 °С, плотности бетона и однородности поверхности при варьировании таких факторов, как количество щебня и шлака, процентное содержание добавки в шлаке. Основной состав в натуральных величинах имеет вид: щебень из известняка-ракушечника Щ = 850 кг/м3; песок из известняка-ракушечника П = 771 кг/м3; шлак молотый доменный гранулированный Ш = 513 кг/м3; раствор жидкого стекла Жст = 231 л; плотность жидкого стекла ρж.ст. = 1,15 г/см3. В исследованиях оценивалось влияние отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность бетона после тепловлажностной обработки и в возрасте 28 суток твердения в воздушно-влажных условиях и в водной среде, а также влияние пылевидной фракции в мелком заполнителе на прочностные показатели бетона. По каждому составу было изготовлено по 5 образцов цилиндров диаметром 7 см для определения прочности на сжатие после ТВО и в 28-суточном возрасте твердения в воздушно-влажных условиях и в воде. Также по всем образцам определялась плотность бетона. Данные по плотности и прочности образцов цилиндров диаметром 7 см после ТВО и в 28-суточном возрасте твердения в воздушно-влажных условиях и в воде, а также показатели факторов влияния представлены в табл. 5. Перед исследованиями влияния карбонатных отходов Крымских карьеров на сроки схватывания шлакощелочного вяжущего было установлено следующее: • сроки схватывания шлакощелочного вяжущего вещества на жидком натриевом стекле с силикатным модулем Мс = 1,5-1,7 зависят от растворошлакового отношения (Р/Ш), плотности жидкого стекла и тонкости помола шлака; • прочность шлакощелочного цементного камня зависит от тонкости помола шлака, возраста шлака после помола, плотности жидкого стекла и Р/Ш; • оптимальная область удельной поверхности помола шлака находится в пределах 3000- 3300 см2/г; И.С. Свищ, Е.В. Носатова Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 58 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ • оптимальные границы плотности жидкого стекла с силикатным модулем Мс = 1,5-1,7 для контролирования сроков схватывания и прочностных характеристик находятся в пределах 1,14-1,18 г/см3. Для исследования были использованы карбонатные отходы камнепиления нуммулитового известняка, известняка-ракушечника и цеолита как добавки при совместном и раздельном помоле с доменными гранулированными шлаками. Было исследовано влияние совместного и раздельного помола доменного гранулированного шлака, карбонатных отходов камнепиления нуммулитового известняка и известняка-ракушечника на сроки схватывания и прочность шлакощелочного вяжущего. Определение сроков схватывания ШЩВ проводилось по стандартной методике. С целью идентификации новообразований, определения продуктов взаимодействия компонентов вяжущих и изменения их во времени проводился комплексный физико-химический анализ: микроскопический, рентгеноструктурный и дериватографический. Микроструктура ШЩБ исследована с использованием электронного микроскопа РЕМ-106, SELMI. Растровый электронный микроскоп РЕМ-106 предназначен для исследования рельефа поверхности проводящих и диэлектрических объектов в режиме высокого и низкого вакуума. Разрешающая способность микроскопа в режиме высокого вакуума - 4 нм, в режиме низкого вакуума - 6 нм. Рентгенофазовый анализ известняков, шлака и образцов из шлакощелочного бетона выполнен на рентгеновском аппарате ДРОН-5 с режимом съемки: излучение Fe, напряжение V = 30 кВ, сила тока А = 20 мА, диапазон скорости счетчика 200 имп/с, скорость вращения счетчика 2 град/мин. Комплексный термический анализ выполнен на дериватографе Q -1500 D с одновременной съемкой четырех кривых: интегральной кривой нагревания (Т), дифференциальной кривой нагревания (ДТА), кривой изменения массы (ТГ), дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), по которым определяли тепловые эффекты, сопровождающие фазовые превращения и химические реакции. Режимы анализа следующие: диапазон 0 - 1273 К; чувствительность Т - 1000, ТГ - 500, ДТГ - 1/15, ДТА - 1/15; скорость подъема температуры 10 °С/мин; время нагрева - 6000 с. Объектом проводимых исследований явились образцы цилиндры диаметром 7 см. Образцы 5 - 7 с компонентом желтого известняка и белого известняка показаны на рис. 5 - 7. Несмотря на некоторые отличия по прочностным характеристикам исследуемых составов (см. табл. 5), процессы структурообразования в этих системах в целом идентичны и определяются в основном минералогическим составом карбонатов. Первый эндотермический эффект в диапазоне температур 190-200 °С соответствует удалению свободной цеолитной воды, введенной при формовании образцов. Затем наблюдается экзотермический эф- Таблица 5 Сводная таблица данных плотности и прочности образцов цилиндров № состава Факторы влияния ρср после формовки, г/cм3 ρср после ТВО, г/cм3 ρср в возрасте 28 сут, г/cм3 ρср в возрасте 28 сут в воде, г/cм3 Средняя прочность на сжатие после ТВО, МПа Средняя прочность на сжатие в возрасте 28 сут, естест. тверд., МПа Средняя прочность на сжатие в возрасте 28 сут в воде, МПа вид добавки в шлаке способ помола наличие пыли 1 - - Есть 2,19 2,16 2,23 2,24 29,6 29,8 31,3 2 - - Нет 2,18 2,21 2,16 2,16 33,3 28,9 24,4 3 БИ С Есть 2,24 2,19 2,22 2,25 20,0 25,4 24,9 4 БИ С Нет 2,21 2,19 2,19 2,22 20,1 23,5 19,0 5 ЖИ С Есть 2,24 2,24 2,21 2,25 22,3 23,8 23,6 6 ЖИ С Нет 2,23 2,23 2,19 2,24 23,6 18,9 25,8 7 БИ Р Есть 2,18 2,20 2,20 2,15 25,6 25,7 17,2 8 БИ Р Нет 2,16 2,12 2,17 2,14 23,0 26,2 21,5 9 ЖИ Р Есть 2,14 2,14 2,17 2,10 22,8 22,3 13,6 10 ЖИ Р Нет 2,16 2,20 2,14 2,12 25,5 26,3 17,1 Примечание. БИ - белый известняк в количестве 30 % от массы вяжущего; ЖИ - желтый известняк-ракушечник в количестве 30 % от массы вяжущего; С - совместный помол шлака с добавкой известняка; Р - раздельный помол шлака с добавкой известняка. 59 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 фект в диапазоне температур 320-400 °С, свидетельствующий о цеолитных свойствах воды, содержащейся в полученных соединениях, относящихся к кальциевым гидросиликатам. Эндотермический эффект при 910-960 °С объясняется возникновением в составе новообразований новых цеолитоподобных веществ за счет взаимодействия силиката натрия как со свободной щелочью, так и с карбонатами кальция, которые в свою очередь при данной температуре диссоциируют с выделением СО2. Потеря массы при этом находится в пределах 36-37 %. Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов представлен на рис. 9. Главным образом структура данного вида бетона состоит из кальцита (линии d = 0,16; 0,187; 0,193; 0,228; 0,303; 0,384 нм), тоберморита (линии d = 0,158; 0,167; 0,191; 0,283; 0,333 нм). Исследование микроструктуры образца из шлакощелочного бетона, с применением карбонатных отходов, как наполнитель в шлак и как заполнитель представлено на рис.10. Образцы 5,7 твердели в водной среде, а образец 6 - в воздушной. Поэтому для образцов 5,7 отсутствует правильное и четкое ограничение кристаллов, что способствует наиболее плотной их упаковке и обеспечивает высокую прочность камня. Видны крупные призматические, пластинчатые и игольчатые кристаллы, взаимодействующие друг с другом. Поверхность представляет собой монолит с редкими включениями пор, в которых закристаллизовались щелочные гидроалюмосиликаты (рис. 10). Это приводит к кристаллизации продуктов твердения, которые можно идентифицировать по рентгенограммам как C - S - H.

About the authors

Igor S. SVISHCH

Crimean Federal University named after V.I. Vernadskij

Author for correspondence.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

Elena V. NOSATOVA

Crimean Federal University named after V.I. Vernadskij

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

  1. Чумаченко Н.Г. Ресурсосберегающий подход к сырьевой базе стройиндустрии // Градостроительство и архитектура. 2011. № 1. С. 112-116. DOI: 10.17673/ Vestnik.2011.01.22
  2. Вавилова Т.Я. Ретроспективный обзор документов ООН по проблемам устойчивого развития среды жизнедеятельности // Градостроительство и архитектура. 2011. № 1. С. 24-28. doi: 10.17673/Vestnik.2011.01.5
  3. Арбузова Т.Б., Чумаченко Н.Г. Проблемы стройиндустрии и возможные варианты решений // Известия вузов. Строительство. 1995. № 3. С. 37-40.
  4. Производство бетонов и конструкций на основе ШЩВ / под ред. В. Д. Глуховского. К.: Будівельник, 1988. 144 с.
  5. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. Киев: Госстройиздат, 1959. 128 с.
  6. Кривенко П.В., Пушкарева Е.К. Долговечность шлакощелочного бетона. К.: Будівельник, 1993. 224 с.
  7. Кривенко П.В. Закономерности формирования структуры и свойств цементного камня на шлакощелочных вяжущих // Цемент. 1985. №3. С.15-16.
  8. Любомирский Н.В. Известковые материалы карбонизационного твердения. Симферополь: Доля, 2013. 320 с.
  9. Рахимова Н.Р. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками: автореф. дис. … докт. техн. наук. Казань, 2010. 42 с.
  10. Носатова Е.В. Исследование влияния карбонатных отходов и цеолитов на физико-механические свойства мелкозернистых ШЩБ на основе жидкого стекла с силикатным модулем Мс = 1,5-1,7 // Motrol. Motoryzacja і energetyka rolnictwa. Lublin, 2013. Vol. 17. Р. 205 - 211.
  11. Свищ И.С., Носатова Е.В. Исследование влияния карбонатных отходов и цеолитов на сроки схватывания, прочность и качество ШЩБ на основе жидкого стекла с силикатным модулем Мс = 1,5-1,7 // Строительство и техногенная безопасность: сб. науч. трудов. Вып.47. Симферополь: НАПКС, 2013.
  12. Свищ И., Носатова Е., Носатов В. Материалосберегающие факторы в технологии производства стеновых изделий из шлакощелочных бетонов на отходах камнепиления известняков ракушечников и жидких стеклах с силикатным модулем Мс = 1,5…1,7 после тепловлажностной обработки // Motrol. Motoryzacja і energetyka rolnictwa. Lublin, 2013. Vol. 17. Р. 211-217.
  13. Свищ И.С., Носатова Е.В. Влияние вида карбонатных отходов на прочность шлакощелочного бетона на основе жидкого стекла с силикатным модулем 1,5 -1,7 после ТВО // Строительство и техногенная безопасность: сб. науч. трудов. Вып.47. Симферополь: НАПКС, 2013.
  14. Кононов В.П., Пахомов В.А., Трощеновский А.П. Экспериментальные исследования прочности и модуля упругости шлакощелочного бетона на высокомодульном жидком стекле // Сб. научных трудов Пермского политехнического института. Реферативный журнал. Серия 8. М.: ВНИИС, 1982. № 9-10.
  15. Лушпаева П.П. Строительные материалы Крыма: справочник. Симферополь - Таврия, 1987. 156 с.

Statistics

Views

Abstract - 52

PDF (Russian) - 19

Cited-By


Article Metrics

Metrics Loading ...

PlumX

Dimensions


Copyright (c) 2017 SVISHCH I.S., NOSATOVA E.V.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies