PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF A NEW CLAY-BASED SORBENT

Full Text

Высокие сорбционные и ионообменные свойства глин, возможность модификации и наличие крупных месторождений в Самарском регионе определили их как основу для получения нового сорбента, применяемого для доочистки воды от ионов тяжелых металлов. Однако из-за отсутствия технологических схем использования и физических особенностей (низкая механическая прочность) глины не нашли широкого применения в нашей стране в качестве сорбентов. В то же время многочисленные отечественные и зарубежные исследования природных глин и их модификаций подтверждают эффективность и универсальность по удалению разнообразных загрязняющих веществ из водных растворов [1-3]. Целью данного исследования было использование местных материалов для создания нового сорбента, изучение его физических, химических и сорбционных свойств по доочистке сточных вод от ионов тяжелых металлов. Методика приготовления сорбентов включала в себя отмучивание глин и доломита для отделения от тяжелых минеральных включений, затем образец центрифугировали и высушивали в печи до постоянного веса при температуре 105 °С, измельчали в фарфоровой ступке, потом - в шаровой мельнице Retsch РМ 100 с частотой вращения 3000 об/мин в течение 30 мин. Торф подсушивали в муфельной печи SNOL 8,2/110 при температуре 105 °С. Все компоненты смешивались с связующим поливинилацетатом. Полученную массу отправляли на отжиг в муфельную печь в кислородсодержащей среде. Печь программировали на постепенный нагрев в течение 2 ч до 700 °С, выдерживали 4 ч и еще 2 ч масса остывала в печи с постепенным снижением температуры. Ранее проведенные исследования десяти образцов на основе глин позволили определить оптимальный состав сорбента [4]. Образец из 10 частей желтой глины, 10 частей белой глины, 10 частей отожженного торфа, 1 части доломита и 20-30 массовых частей поливинилацетата показал высокие кинетические свойства и большие сорбционные емкости по изучаемым металлам (см. таблицу). Положительные результаты по применению предложенных сорбентов для удаления ионов тяжелых металлов вызвали необходимость более подробного изучения их свойств. Ниже представлены физико-химические характеристики исходных компонентов и полученного из них сорбента. Химический состав компонентов был определен методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии на аппарате EDX 8000 Shimadzu. Основными составляющими белой, желтой глин и доломита являлись соответственно: - оксид кремния SiO2 - 68,7; 59,9; 17,2 %; - оксид кальция CaO - 13,6; 0,55; 70,2 %; - оксид железа Fe2O3 - 8,6; 1,6; 8,3 %; - оксид алюминия Al2O3 - отс., 35,2 %, отс. - оксид калия K2O - 3,73; 1,3; 1,79 %. Также в состав желтой глины входил оксид алюминия Al2O3 - 35,2 %. Из данных химического анализа следует, что белая глина относится к железисто-кальциевой форме монтмориллонита, а желтая глина - к алюминиевой разновидности монтмориллонита. Наличие оксидов K2O свидетельствует о существенной доле гидрослюд в сырье. Согласно классификации ГОСТ 9169-92 «Сырье глинистое для керамической промышленности», желтая глина по содержанию оксидов Al2O3 относится к основным, а белая глина - к кислым. Анализ частиц белой и желтой глин после размола методом лазерной дифракции на аппарате SALD-2300 Shimadzu показал, что их средний размер составил 0,4 нм (рис. 1). Размер практически всех частиц лежал в диапазоне от 0,2 до 3 нм, и 94 % частиц имели размер менее 1 нм. По классификации ГОСТ 9169-92 такие глины относят к высокодисперсным. Для определения плотности готового сорбента использовали метод гидростатического взвешивания на весах НТ 224RCE с комплектом HTR. Для этого гранулу сорбента сначала взвешивали на воздухе, а затем в жидкости (в воде), по разности масс рассчитывали плотность материала. При этом учитывали температуру жидкости. Плотность образца составила 1,8 г/см3. Для исследования структуры и особенностей морфологии нового сорбента использовали метод сканирующей электронной микроскопии на аппарате JEOL 6000. Визуально определенный размер макропор составил не более 1 мкм (рис. 2). Можно сказать, что образец по своей структуре пор относится к губчатым телам, так как невозможно выделить отдельные первичные частицы, а их слияние создало сеть каналов и полостей различной формы и переменного сечения. Важной особенностью образца являлось то, что после взаимодействия с водой сорбент не сохранял свою гранулированную форму. В течение 5-10 мин гранулы увеличивались в размере, набухали и рассыпались. Для отделения частиц сорбента от воды использовался бумажный фильтр - синяя лента. Для химического анализа поверхности готового сорбционного образца использовали спектрометр IRTracer-100 Shimadzu. ИК-спектры представлены на рис. 3. Результаты исследований кинетики и статики сорбции из многокомпонентного раствора Ион Кинетика сорбции Статика сорбции (T=150 мин) ПДК р.х, С мг/л исх, мг/л Свых, мг/л Т, мин СОЕ, мг/г Сисх, мг/л Свых, мг/л СОЕ*, мг/г Медь 0,66 0,001 90 0,132 3,8 0,000 0,75 0,001 Железо 1,14 0,009 5 0,227 9,87 0,006 1,95 0,1 Марганец 0,82 0,005 60 0,163 0,066 0,01 0,011 0,01 Цинк 1,61 0,008 20 0,321 2,36 0,008 0,464 0,01 Свинец 0,9 0.001 5 0,313 3,893 0,001 0,77 0,006 Примечание. Сисх - исходная концентрация ионов металлов Свых - концентрация металлов после взаимодействия с сорбентом Т - продолжительность контакта раствора с сорбентом СОЕ - статическая обменная емкость СОЕ* - статическая обменная емкость, соответствующая ПДКр.х ПДКрх. - предельно допустимая концентрация вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 1 54 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ Рис. 1. Результаты распределения частиц белой (а) и желтой глин (б) по размерам частиц б Рис. 2. Микрофотография поверхности гранулированного сорбента на основе модифицированной глины, увеличение 4×103 а С. В. Степанов, О. Н. Панфилова, К. К. Абдугаффарова 55 Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 1 Для образца были характерны спектры повышенного поглощения в диапазоне 600-650, 700, 820, 1360 см-1 и пониженного поглощения в области 900 - 1200 см-1 и 3400 см-1 (на рис. 3 выделены точками). Форма полос и интенсивность говорят о наличии определенных силикатных и алюмосиликатных молекулярных группировок в различных состояниях. Основные полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Выраженная широкая полоса (плечо) от 900 до 1200 см-1 соответствует валентным колебаниям Si-О-Si в тетраэдрах кремнекислородного каркаса. Появление слабой полосы поглощения при 630 см-1 может соответствовать колебаниям связи Fe-OH в FeO-OH. Пики в области 800 см-1 в образцах можно объяснить связями Si-O-Si (Al) с искажением тетраэдрических и октаэдрических слоев. Полоса в интервале 780-820 см-1 отвечает колебаниям Si-О-Si колец из SiO4 тетраэдров. Сниженное поглощение ~1420 см-1, соответствующее деформационным колебаниям групп ОН- в вершинах кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов. Растянутая полоса со снижением в интервале 3400 см-1 относится к валентным и деформационным колебаниям свободной и связанной воды молекулы ОН-. Можно сказать, что размол исходных компонентов в шаровой мельнице увеличивает нарушенные связи на краях алюмокремниевых групп, увеличивает число нескомпенсированных зарядов, которые уравновешиваются адсорбированными катионами (630 см-1 спектр излучения, свойственный для связей Si-O-Si (Al). Замещение внутри структуры четырехвалентного кремния в тетраэдрических слоях алюминием, с последующим замещением трехвалентного алюминия в октаэдрических слоях катионами низшей валентности, увеличивает отрицательные заряды в структурной ячейке, которые в свою очередь хорошо присоединяют катионы металлов из растворов (820 см-1 спектр излучения). Характерный спектр излучения 1360 см-1 отвечает за наличие наружного гидроксила, который переходит в раствор, увеличивая pH среды. Выводы. 1. Химический состав исходных компонентов показал, что желтая глина относится к алюмосиликатной, а белая - к железисто-кальциевой формам монтмориллонита. Средний размер частиц глин после предварительной подготовки и размола - 0,1 нм, что относит их к высокодисперсным материалам. Плотность готового гранулированного образца составила 1,8±0,02 г/см3. 2. Проведенные химические исследования исходных компонентов и ИК-спектрометрия готового образца показали высокое процентное содержание оксидов кремния и алюминия, способных к ионному обмену, что наряду с развитой удельной поверхностью исходных компонентов подтвердили ионообменный и физический характер сорбции ионов тяжелых металлов. 3. Размол компонентов приводил к разрушению мостиковых связей кристаллических решеток и к появлению дополнительных некомпенсированных отрицательных зарядов на ее концах, что увеличивало сорбционную способность и скорость взаимодействия сорбента с раствором. Также отрицательным зарядом Рис. 3. ИК-спектры сорбционных материалов Градостроительство и архитектура | 2019 | Т. 9, № 1 56 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ полученного образца можно объяснить избирательность к положительно заряженным ионам тяжелых металлов. 4. Отсутствие механической прочности при взаимодействии гранул сорбента с водой требует последующего отделения частиц материала от очищенной воды.

About the authors

Sergey V. STEPANOV

Samara State Technical University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Olga N. PANFILOVA

Samara State Technical University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Kristina K. ADDUGAFFAROVA

Togliatti State University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files