COMPARATIVE ANALYSIS OF METHODS FOR DETERMINING THE EFFECTIVE CO2 DIFFUSION COEFFICIENT IN FINE-GRAINED CONCRETE OF DIFFERENT DENSITIES

Full Text

Для эксплуатационной среды промышленной зоны, в том числе объектов нефтегазовой отрасли, характерной особенностью является присутствие агрессивных источников. В работе [1] указывается, что в зонах добычи углеводородного сырья одним из наиболее опасных источников является повышенная концентрация CO2. Для зоны размещения факельной установки со сложными климатическими условиями, такими как туманы и высокая температура воздуха, концентрация СО2 может достигать 0,3 %. Например, в работе [2] установлено, что наиболее распространённой причиной коррозии надземных железобетонных конструкций является негерметичность технологического оборудования. В результате действия СО2 железобетонные конструкции подвергаются процессу карбонизации. При этом происходит потеря пассивирующих свойств защитного слоя по отношению к стали. Из-за попадания агрессивных элементов в зону стальной арматуры происходит её быстрая коррозия и последующее растрескивание бетона. Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 64 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ Одним из основных параметров, влияющих на кинетику процесса карбонизации, является диффузия СО2 в бетоне. В настоящее время нет единого подхода к определению этого параметра, что связано со сложностью физико-химического процесса переноса вещества в капиллярно-пористом теле. Особенно усложняется этот процесс с учётом следующих факторов: химических реакций взаимодействия газа со стенками капилляра, нестационарных температурно-влажностных условий, насыщенности влагой пор и давления газа. Существенную роль играет размер диаметров капилляров. Например, для бетонов особо низкой проницаемости характерны поры с маленьким диаметром. В большей части они возможно заполнены CHS-гелем. В результате происходит дополнительное торможение протекания газа. Необходимо отметить, что существуют значения эффективных коэффициентов диффузии СО2 для бетонов, которые приведены в СП 28.13330.2017 «Защита строительных конструкций от коррозии» в качестве требований к бетону. Эти значения зависят от концентрации газа, толщины защитного слоя и срока службы конструкции. Однако в них отсутствует привязка к плотности бетонов, что затрудняет их применение в производстве. Поэтому целью работы является выявление области рационального применения методов определения эффективного коэффициента диффузии СО2 для мелкозернистых бетонов. Определение эффективного коэффициента диффузии осуществляют прямыми (метод мембраны, метод послойного химического анализа и др.) и косвенными методами (метод карбонизации бетона, метод электропроводности бетона и др.). Для сравнительного анализа рассмотрим наиболее распространённые методы: метод мембраны; метод карбонизации бетона; метод электропроводности бетона, насыщенного электролитом. Метод мембраны или метод диафрагмы является традиционным для различных тел. Суть метода - берётся герметичная камера и разделяется на две части перегородкой из контрольного образца. В одну часть подаётся газ, который перемещается во вторую через мембрану под действием концентрации и давления. Основным преимуществом этого метода является изучение физических процессов переноса вещества по классической схеме путём замера концентрации агрессивного вещества в двух частях камеры, а также скорости потока движения газа за определённый промежуток времени. Недостатком метода является то, что при инфильтрации газа через капилляр газ полностью или его часть расходуется на взаимодействие со стенками капилляра. В результате происходит образование карбонатных соединений и уплотнение капилляра, затрудняющего прохождение новой порции газа. Для решения данной проблемы применяют подсушивание контрольных образцов. Однако подсушивание может привести к частичному нарушению порового пространства из-за миграции влаги к поверхности образца. Ещё одним недостатком этого метода является наличие избыточного давления, способствующего значительному повышению скорости протекания диффузии и химических реакций. Процесс протекает уже по закону Дарси - контролируется конвективным потоком газа. Это приводит к существенному отличию от процессов, протекающих в естественных условиях. Частным случаем метода мембраны является использование вместо СО2 инертных газов. Например, в качестве инертного газа по отношению к бетону может применяться азот N2. Для снижения давления в конструкции диффузионной камеры в работе [3] была предложена система рециркуляции воздушной системы и контроль давления в каждой из частей камеры. Недостатком метода мембраны с инертным газом является то, что метод не учитывает образование продуктов карбонизации в капилляре, следовательно, происходит искажение полученных значений. Для учёта этого фактора общая пористость бетона после карбонизации определяется разностью между первичной пористостью бетона и объёмом продуктов карбонизации гидратных фаз. Методика расчёта описана в работе [3]. По результатам регрессионного анализа данных, полученных этим методом, в работе [3] была предложена следующая модель: (1) где εc - общая пористость бетона после карбонизации; εair - воздухововлечение бетонной смеси; ρA - средняя плотность заполнителя, кг/м3; A - расход заполнителя, кг/м3. Метод карбонизации бетона основывается на результатах ускоренной карбонизации и нормируется ГОСТ 31383-2008 «Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Методы испытаний». Преимущество этого метода заключается в учёте количества СО2 на границе твёрдого тела и агрессивной среды, а также количества поглощённого газа стенками твёрдой фазы. Недостатком метода является то, что определение D’ осуществляется по кинетике карбонизации бетона. В настоящее время от- , П. А. Федоров 65 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 Таблица 1 Состав вяжущего вещества и минеральной добавки Химический состав клинкера, % Минералогический состав клинкера, % CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO2 C3S C2S C3A C4AF 63,18 20,61 5,61 4,40 1,95 0,25 52,4 19,6 7,3 13,2 Примерный химический состав доменного шлака Магнитогорского металлургического комбината [10] SiO2 CaO Al2O3 MgO MnO SO3 Fe2O3 35,7 40,1 14,4 5,5 1,0 1,2 0,9 сутствует единая модель расчёта этой кинетики. Так, в работах [4-6] определение кинетики карбонизации бетона производится по закону «корня квадратного от времени». Например, в работе [4] предложено определять D’ по результатам измерения глубины карбонизации бетона, окрашенной индикатором фенолфталеина, а именно: (2) где x - глубина карбонизации по фенолфталеину, м; c0 - концентрация СО2 в атмосфере в долях единицы; t - срок службы конструкции, с; m0 - реакционная способность бетона, кг/м3. В работах [7, 8] по результатам лабораторных, натурных испытаний и численного моделирования установлено, что кинетика карбонизации бетона может описываться по закону «корня n-степени от времени». При этом прослеживается зависимость n-степени от плотности бетона [7]. Ещё одним недостатком этого метода является то, что при обследовании эксплуатируемых конструкций практически утрачивается исходная документация по виду и расходу цемента. В результате прогнозирования долговечности этих конструкций инженерам приходится пользоваться справочными данными, которые могут существенно давать большие погрешности, либо проводить анализ структуры тонкими методами, в том числе химическим способом, что достаточно трудоёмко. При этом реакционная ёмкость определяется по формуле (3) где f - степень карбонизации бетона; p - относительное содержание CaO в цементе; Ц - расход цемента, кг/м3. Уточнённой моделью определения реакционной ёмкости является модель с учётом известного минералогического состава цемента в бетоне, его содержании и степени гидратации [5]: (4) где C3S, C2S, C3A, C4AF - количественный состав основных минералов цемента, %; α - степень гидратации, в расчётах принято 1. Метод электропроводности бетона, насыщенного электролитом, основан на определении электропроводности поровой жидкости как электролита в бетоне и последующего определения эффективного коэффициента диффузии в капиллярно-пористом теле при различной влажности [9]. Достоинством этого метода является то, что он позволяет быстро определить сквозную пористость тела с учётом её извилистости. Недостатками метода являются: зависимость точности измерения от наличия блуждающих токов, проходящих по стенкам образца; влияние контактной зоны «бетон-электрод» и «жидкая фаза-электрод», которые чувствительны к измерительной системе; в методиках отсутствуют указания, в какой момент осуществлять измерение сопротивления образца (до карбонизации либо после неё). Расчёт эффективного коэффициента диффузии в этом методе рекомендуется осуществлять по следующей зависимости [9]: (5) где D - молекулярный коэффициент диффузии СО2 в воздухе, м2/с; R0 - омическое сопротивление жидкой фазы образца, Ом; RN - сопротивление образца при полном водонасыщении, Ом; Rw - сопротивление образца при w-влажности агрессивной среды, Ом. Материалы и методики С целью получения расчётных параметров зависимостей (1), (2) и (5) были приняты образцы мелкозернистого бетона с разной плотностью. Они изготавливались из портландцемента марки «CEM II/A-Ш32,5Б» (ЗАО «Катавский цемент») с содержанием минеральной добавки из доменного шлака 18,5 % и средней плотностью 3100 кг/м3. Химический и минералогический (расчётный) составы клинкера, а также доменного шлака приведены в табл. 1. В качестве мелкого заполнителя принимался речной кварцевый песок месторождения «Киишкинское» близ станции Уршак (Республика Башкортостан) средней плотностью 2400 кг/м3, модулем крупности Mк=2,4 и содержанием глинистых частиц 0,8 %. Воздухововлечение , , , , Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 66 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ бетонной смеси образцов составило 2 %. Составы образцов мелкозернистого бетона с результатами определения марки по водонепроницаемости, водопоглощению и средней плотности образцов приведены в табл. 2. По классификации Н.К. Розенталя [11] образцы типов 1 и 2 относятся к бетонам нормальной проницаемости, а бетоны типов 3-6 к пониженной проницаемости. Определение D’ при методе мембраны осуществлялось аналитическим способом на основе данных по химическому составу клинкера и минеральной добавки (см. табл. 1), а также составов образцов. Методика расчёта [3], ориентированная на цемент типа «CEM II», включала в себя: расчёт количества основных гидратных фаз (CH, CSH, CASH, CAFH) цементного камня в бетоне; расчёт первоначальной общей пористости бетона; расчёт пористости бетона, уплотнённого продуктами карбонизации; определение эффективного коэффициента диффузии СО2. Для расчёта эффективного коэффициента диффузии СО2 по модели (3) были проведены ускоренные испытания карбонизации образцов размером 40×40×160 мм в среде: концентрация газа 5 % по объёму, относительная влажность 75 %, температура 20 °С. Все грани за исключением нижней покрывались парафином. Период выдержки образцов в камере составил 47 сут (4×106 с). Измерение глубины карбонизации осуществлялось с применением индикатора 5 % фенолфталеина по методике, описанной в работе [12]. Результаты сколов образцов с указанием глубины карбонизации приведены на рис. 1. При расчёте реакционной ёмкости цемента по зависимости (2) значение степени карбонизации бетона принято по ГОСТ 31383-2008. С целью сопоставления коэффициентов диффузии СО2 при этом методе дополнительно определялась реакционная ёмкость по зависимости (4). Определение значений D’ для исследуемых образцов по методу электропроводности бетона, насыщенного электролитом, осуществлялось по зависимости (5), с учётом экспериментальных значений сопротивлений жидкой фазы и образцов, полученных по методике [9]. Измерения сопротивлений проводились с по- Таблица 2 Составы образцов мелкозернистого бетона Тип состава Содержание материалов, кг/м3 В/Ц Водопоглощение, % W Средняя плотность, кг/м3 цемент песок вода 1 453 1480 316 0,70 8,2 2 2114 2 457 1495 297 0,65 6,7 2 2249 3 461 1512 277 0,60 6,1 4 2114 4 467 1527 257 0,55 5,8 4 2205 5 471 1542 237 0,50 4,3 6 2198 6 477 1561 215 0,45 4,0 8 2162 Рис. 1. Сколы контрольных образцов после 45 сут выдержки в среде СО2 5 % по объёму П. А. Федоров 67 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 мощью моста переменного тока марки «Р5058». Электроды размерами 25×25 мм приняты из нержавеющей стали для исключения воздействия коррозионных процессов. Снижение влияния поляризации электродов в цепи с переменным током осуществляется с помощью магазина сопротивления марки «МСР-63» с установленным сопротивлением 7 кОм. При переменном токе магазин сопротивления выполняет роль катушки индуктивности, осуществляющей функцию сглаживания помех в цепи. Общий вид установки приведён на рис. 2. Определение сопротивления жидкой фазы в бетоне осуществлялось на образцах 40×40 ×40 мм. Эти образцы подвергались ускоренной карбонизации в течение 50 сут. Перед каждым измерением торцы образцов шлифовались, обеспыливались и покрывались в местах контакта с электродом графитовой пастой, а боковые стенки парафином. Для обеспечения плотного контакта электроды прижимались с усилием 0,2-0,3 МПа к образцу с помощью струбцины через прокладки из оргстекла. Вначале измерялось сопротивление жидкой фазы в порах бетона при рабочей влажности 75 %. После этого образцы насыщались электролитом до постоянной массы и производилось измерение в насыщенном состоянии. Для определения удельного сопротивления электролита использовалась водная вытяжка состава 1:10 из дроблёного образца цементного камня 40х40х160 мм с В/Т = 0,5. Водная вытяжка заливалась в полиэтиленовый цилиндр диаметром 10 мм и высотой 35 мм. С помощью моста измерялось сопротивление R’0. По результатам измерения осуществлялись расчёты удельного сопротивления электролита и омического сопротивления жидкой фазы в объёме исследуемого образца R0. Удельное сопротивление жидкости в объ- ёме составило 122,1 Ом·см, что коррелирует с работами [9, 11]. В качестве D в формуле (5) принималось значение 1,65·10-5 м2/с, которое соответствует диффузии газа в воздухе при температуре 293 K [13]. Результаты Результаты определения эффективного коэффициента диффузии СО2 в бетоне, полученные разными методами, приведены в виде графика зависимости водоцементного отношения от D’. Анализ результатов показал, что рассмотренные методы в целом имеют результат с одной размерностью (рис. 3). Однако существует ряд различий. Так, при сравнении D’, полученных Рис. 2. Установка для испытания образцов методом электропроводности бетонов, насыщенных электролитом: а - общий вид установки; б - мостовая схема подключения образцов; в - схема для измерения сопротивления жидкой фазы в бетоне; г - схема для измерения сопротивления жидкой фазы в объёме; 1 - образец; 2 - титановый электрод; 3 - покрытие из парафина; 4 - слой из графитовой пасты; 5 - прокладка из оргстекла; 6 - головка струбцины (пресса); 7 - электролит; 8 - пластиковый цилиндр; 9 - герметик а б в г Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 68 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ по модели (2), с разным подходом в определении реакционной ёмкости, для всех марок водонепроницаемости погрешность составляет 13 %. Расхождения между значениями D’ метода электропроводности проницаемости от значений D’ метода карбонизации в бетонах нормальной проницаемости совпадают, а в бетонах низкой проницаемости имеют существенную погрешность 85 %. Аналогичную высокую погрешность 72 % имеет метод мембраны от метода карбонизации. На рис. 4 приведены графики изменения глубины карбонизации (x) от времени (Т) для типов 3 и 6. Они построены по зависимости (4), так как в настоящее время эта модель нормируется ГОСТ 31383-2008. За рабочую концентрацию принята концентрация СО2, равная 0,1 %, соответствующая промышленной зоне. Для образца типа 3 с В/Ц=0,6 (рис. 4, а) наибольшую скорость карбонизации бетона показывает график, где D’ получено по модели (6), а наименьшее - с D’ по модели (7) и определением реакционной ёмкости по формуле (8). Для типа 6 (В/Ц=0,45) с пониженной проницаемостью (рис. 4, б) наибольшую скорость карбонизации показывает график, эффективный коэффициент диффузии СО2 которого рассчитан по методу электропроводности бетона, насыщенного электролитом. Полученные результаты со значительными отклонениями в подходах определения эффективного коэффициента СО2 в бетоне пониженной проницаемости объясняется следующим. При понижении плотности мелкозернистого бетона меняется механизм протекания газа, т. е. переход из воздушной среды в пар, а затем в поровую жидкость и CSH-гель. Это тормозит процесс диффузии. Часть газа может под давлением проскакивать вглубь капилляра на значительное расстояние. Этот процесс зависит от многих факторов, в том числе от сквозной пористости. Метод карбонизации фокусируется на пористости поверхностного слоя (измерение глубины карбонизации по окраске индикатора), в отличие от методов мембраны и электропроводности, учитывающих весь объём образца. Кроме того, существует погрешность самого индикатора. Возможно, метод карбонизации в совокупности с послойным химическим анализом частично коррелирует значения D’. Для проницаемых бетонов это различие незначительное, так как в порах присутствует воздушная среда или пар. Следовательно, метод электропроводности является альтерна- Рис. 3. Изменение D’ от водоцементного отношения Рис. 4. Зависимость глубины карбонизации (х) от времени (T): а - для образца типа 3; б - для образца типа 6 а б П. А. Федоров 69 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 тивным методу карбонизации из-за возможности получения данных о структуре образца, особенно о механизме карбонизации в бетонах пониженной и особо низкой проницаемости. Необходимо отметить, что метод мембраны практически коррелирует с результатами метода электропроводности. Выводы. Установлено, что значения D’, полученные методами электропроводности бетонов и мембраны, имеют значительные расхождения от значений метода карбонизации в бетоне пониженной проницаемости, которые вызваны тем, что последний не учитывает проскок молекул газа. Метод электропроводности бетона при определении D’ рационально применять на карбонизированных образцах, так как в этом случае будут учитываться продукты химической реакции газа со стенками капилляра. Для исследования диффузионной проницаемости бетонов пониженной и особо низкой проницаемости более рациональны методы мембраны и электропроводности бетона, так как позволяют установить структурные характеристики капиллярно-пористого тела.

About the authors

Pavel A. FEDOROV

Ufa State Petroleum Technological University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files