ANALYSIS OF THE INFLUENCE OF AIR TEMPERATURE ON CHANGES IN GIBBS ENERGY IN THE FORMATION OF NITROGEN OXIDES IN SMOKE GASES OF BOILER PLANTS

Full Text

В процессе горения природного газа возможно выделение таких газообразных токсических компонентов, как оксиды азота. Образующиеся оксиды азота являются наиболее распространёнными загрязнителями атмосферного воздуха. Данные соединения высокотоксичны и оказывают активное влияние на формирование опасных атмосферных процессов [1]. Оксиды азота считаются одной из причин образования смога и кислотных дождей. Повышенные концентрации вещества оказывают вредное воздействие на здоровье человека, в частности, раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. В соответствии с гигиеническими нормативами [2] предельно допустимая концентрация (ПДК) оксидов азота (в пересчете на NO2) в атмосферном воздухе городских и сельских поселений составляет 0,2 мг/м3. О. А. Баландина, С. М. Пуринг, Д. И. Пащенко 165 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 Выбросы от стационарных источников по видам загрязняющих веществ, тыс. т Показатель Количество загрязняющих веществ, отходящих от всех стационарных источников выделения В том числе выбрасывается без очистки Из них уловлено и обезврежено Всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ Всего выброшено в атмосферу загрязняющих веществ в % к предыдущему году Уловлено в % к количеству загрязняющих веществ Утилизировано загрязняющих веществ в % к уловленным Всего В том числе от организованных источников Всего Из них утилизировано За отчетный год За предыдущий год Газообразные и жидкие загрязняющие вещества, в том числе: 385,5 186,15 134,2 198,0 149,3 187,5 237,8 78,8 51,4 75,4 Диоксид серы 19,87 19,36 19,23 0,43 0,08 19,44 25,98 74,8 2,2 17,3 Оксид углерода 50,14 48,27 45,56 1,85 0,005 48,3 73,91 65,3 3,7 0,3 Оксид азота (в пересчете на NO2) 19,69 12,96 11,93 6,4 0,36 13,29 27,47 48,4 32,5 5,6 Углеводороды (без ЛОС) 27,79 27,62 13,96 0,17 0,012 27,63 28,91 95,6 0,6 7,3 Летучие органические соединения 126,4 72,46 38,78 53,33 18,92 73,09 78,5 93,1 42,2 35,5 Прочие газообразные и жидкие вещества 141,6 5,49 4,71 135,8 129,9 5,77 3,05 189,2 95,9 95,6 Согласно докладу Правительства Самарской области «Об экологической ситуации в Самарской области за 2018 год» состояние загрязнения атмосферы г.о. Самара характеризуется как «повышенное». Значительный вклад в уровень загрязнения воздушной среды городов Самарской области вносят диоксид серы, оксид углерода, диоксид азота, ЛОС и углеводороды [3]. В таблице отображены показатели выбросов от стационарных источников по видам загрязняющих веществ [3]. По данным таблицы можно сделать вывод, что по таким загрязняющим веществам, как оксиды углерода и азота основной объем загрязняющих веществ, отходящих от всех стационарных источников выделения, выбрасывается в атмосферу без очистки. Следовательно, решение задач в области разработки и применения методов очистки газовых выбросов от газообразных веществ на данный момент достаточно актуально. Максимальные локальные температуры в топочных камерах котлов достигают значений 2000÷2200 К [4, с. 92]. При таких температурах реакция синтеза оксида азота из азота и кислорода проходит крайне активно [4]. Термическая схема, разработанная Я.Б. Зельдовичем [5], определяет выход оксидов азота реакцией между атомом кислорода и молекулой азота. В процессе горения окисление атмосферного азота свободным кислородом описывается реакцией: (1) На уровень образования термических оксидов азота существенное влияние оказывает температура процесса, так как диссоциация Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 166 ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА молекулы O2 имеет высокий энергетический барьер [4, с. 65-68]. Для сравнительной оценки направления химической реакции образования термических оксидов азота были выполнены расчеты изменения энергии Гиббса реакции (1). Термодинамические расчеты реакции (1) показывают, что процесс образования термических оксидов азота не сопровождается выделением тепла; изменения свободных энергий имеют положительные значения, т. е. равновесие рассматриваемой реакции в диапазоне температур от 25 до 2000 °С будет смещено в левую сторону. Таким образом, по данным рис.1, 2 можно сделать вывод, что в рассматриваемом диапазоне температур образование термических оксидов азота не будет наблюдаться. Если учесть, что термические NO образуются в основном в узком диапазоне температур [Tmax(Tmax)-60 K] [4], то можно сделать вывод, что при образовании оксидов азота в топках котельных установок не достигаются равновесные концентрации и, следовательно, концентрация NO в дымовых газах зависит от кинетики химических реакций [6]. Согласно исследованиям, рассмотренным в работе [4, с. 75], время горения стехиометрической газовоздушной смеси составляет 10-4 с. Равновесные концентрации оксидов азота образуются за период времени, равный 10-210-3 с. Такое быстрое образование оксидов азота объяс- Рис. 2. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования термических оксидов азота для интервала температур 100÷2000 °С Рис. 1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования термических оксидов азота для интервала температур 25÷100 °С О. А. Баландина, С. М. Пуринг, Д. И. Пащенко 167 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 няется связыванием молекул азота с радикалами CH и C2 в реакциях с низким энергетическим барьером, происходящим по схеме [4, с. 77]: (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) Для сравнительной оценки направления химической реакции связывания молекул азота с радикалами CH и C2 в реакциях с низким энергетическим барьером были выполнены расчеты изменения энергии Гиббса реакций (2)-(8) для следующих интервалов температур: • характерных для процессов, протекающих в топочной камере и газовом тракте котельной (100÷2000 °С); • характерных для процессов, протекающих после удаления дымовых газов в атмосферу (25÷100 °С). По данным рис. 3 и 4 можно сделать вывод, что реакции связывания молекул азота с радика- Рис. 4. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций (2)-(8) для интервала температур 25÷100 °С Рис. 3. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций (2)-(8) для интервала температур 100÷2000 °С Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 168 ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА лами CH и C2 по формулам (2)-(3) в рассматриваемых диапазонах температур идут в обратном направлении, следовательно, в ходе данных реакций минимальна вероятность образования молекул циана. Экзотермические реакции (4)-(8) в рассматриваемом диапазоне температур имеют отрицательные значения энергии Гиббса, что свидетельствует о достаточно сильном смещении равновесия реакции в правую сторону. После выхода из дымовой трубы в атмосферу большая часть NO переходит в NO2. Механизм окисления можно представить в виде следующих реакций [4]: (9) (10) (11) С помощью термодинамических расчетов реакций образования NO2 можно определить вероятность и направление процесса. Возникновение оксидов азота останавливается при достижении определенного состояния химического равновесия. С практической точки зрения важно знать, насколько сдвинуто равновесие и при каких условиях, так как это позволяет определить максимально достижимый выход конечных продуктов. Для решения этой задачи необходимо найти параметры, от которых зависит изменение равновесия в необходимом направлении [7]. Для сравнительной оценки направления химической реакции окисления NO2 до NO2 в настоящей работе был выполнен расчет изменения энергии Гиббса реакций (9)-(11) для интервала температур от 25 до 100 °С, с учетом снижения температуры уходящих газов в атмосфере (рис. 5). Из графика следует вывод, что реакции (9), (10) являются превалирующими, так как идут при всех температурах исследуемого диапазона. Равновесие эндотермической реакции (11) в диапазоне рассматриваемых температур смещено в левую сторону, о чем свидетельствуют положительные значения величин изменения энергии Гиббса. Следовательно, данная реакция идёт в обратном направлении. Кроме вышерассмотренных «термического» и «быстрого» механизмов образования оксидов азота в зоне горения также известен «топливный» механизм, зависящий от содержания азота в топливе и избытка воздуха. Однако при факельном сжигании природного газа образование оксидов азота по последнему механизму не протекает [4]. Количество образующихся в процессе горения природного газа оксидов азота превышает предельно допустимые концентрации в атмосферном воздухе от 1000 до 20000 раз (0,2÷1,5 мг/м3) [4]. Одним из методов снижения концентрации вредных веществ в дымовых газах, способствующих восстановлению азота, является повышение эффективности горения в присутствии каталитического воздействия на продукты сгорания котельных установок. Воздействие катализатора в процессе горения природного газа оказывает значительное влияние на распределение электронной плотности в молекуле реагента, улучшая условия протекания реакции. К примеру, каталитическое дегидрирование алканов, приводящее к возникновению углеводородных радикалов - алкилов, протекает в процессе их нагревания с применением катализатора [8]. (12) Рис. 5. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций (9) - (11) О. А. Баландина, С. М. Пуринг, Д. И. Пащенко 169 Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 При применении нитрида молибдена в качестве катализатора каталитический цикл реакции (12) представляет собой совокупность стадий разложения метана. Метан расщепляется на метилен и гидрид молибдена, который, в свою очередь, взаимодействует с органическими молекулами с освобождением металлического молибдена. (13) (14) На катализаторе образовавшийся в результате реакции (14) водород может восстанавливать оксиды азота. (15) Предварительный термодинамический анализ химических схем превращения оксида азота для интервала температур от 500 до 800 К, проведенный Б.Ю. Смирновым, показал самую высокую предельную эффективность в реакциях с присутствием водорода [1]. Однако значения приближенной жаропроизводительности природного газа в сухом воздухе значительно превышают спектр температур ранее рассмотренных термодинамических исследований реакций превращения оксида азота. Приведенные на рис. 6 и 7 графики демонстрируют изменение свободной энергии Гиббса реакции (15) для интервалов температур 100÷2000 и 25÷100 °С соответственно. Рис. 7. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции (15) для интервала температур от 25 до 100 °С Рис. 6. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакции (15) для интервала температур от 100 до 2000 °С Градостроительство и архитектура | 2020 | Т. 10, № 1 170 ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА Как видно из графиков, реакция восстановления оксида азота на катализаторе в присутствии водорода идёт при всех температурах исследуемых диапазонов. Термодинамическими расчетами реакций, протекающих с образованием оксидов азота при сжигании газового топлива в топках котлов, показана возможность и направление процессов в диапазоне температур от 25 до 2000 °С. По данным графиков можно сделать вывод, что реакции не идут до полного исчезновения исходных веществ и останавливаются при достижении определенного состояния химического равновесия. С практической точки зрения важно знать, насколько сдвинуто равновесие и при каких условиях, так как это позволяет определить максимально достижимый выход конечных продуктов [6]. Для решения этой задачи необходимо найти параметры, от которых зависит изменение равновесия в необходимом направлении [6, 9]. Таким образом, на основании методов геометрической термодинамики показано, что равновесие реакций образования оксидов азота при сжигании газового топлива практически полностью смещено в правую сторону.

About the authors

Olga A. BALANDINA

Samara State Technical University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Svetlana M. PURUNG

Samara State Technical University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Dmitry I. PASHCHENKO

Samara State Technical University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files