INORQANIC HIAT RESISTANT INDUSTRIALWORSES AS RAW WABERTAL BASE FOR MANUFACTUREOF FARE RESISTANT KILN MATERIALS

Full Text

Основной задачей подъема народного хозяйства в современных условиях является модернизация производства огнеупорных и жаростойких материалов, предназначенных для строительства и ремонта футеровок тепловых агрегатов. В последнее время в больших объемах для строительства промышленных печей стал применяться новый безобжиговый футеровочный материал жаростойкий бетон. Применение жаростойких бетонов при строительстве тепловых агрегатов позволяет коренным образом решать вопрос комплексной механизации производства работ по их возведению благодаря переходу от мелкоразмерных штучных изделий к крупным блокам и панелям. В печах машиностроения и металлургии, нефтепереработки и нефтехимии и в тепловых агрегатах стройиндустрии, работающих при температуре до 1500-1600 °С, в качестве футеровки наиболее эффективны индустриальные теплоограждающие конструкции из тяжелого и легкого жаростойкого бетона. Такие футеровки позволяют уменьшить габариты и массу печей, снизить температуру их наружной поверхности до нормативной, механизировать монтажные и ремонтные работы. Одним из главных направлений обеспечения высокого качества жаростойких бетонов является применение сухих бетонных смесей заводского изготовления, упакованных в полиэтиленовые или крафт-мешки. Эти смеси состоят из жаростойкого вяжущего, добавки и заполнителей. Подбор их состава, проверку качества компонентов, дозирование, перемешивание и упаковку осуществляют на специализированных заводах. Приготовление жаростойкого бетона из таких смесей значительно упрощается: на месте производства строительных работ остается только добавить жидкость затворения (вода, натриевое жидкое стекло, фосфатные связующие), перемешать бетонную смесь и уложить ее [1]. Эффективность применения жаростойких бетонов во многом зависит от физико-химических свойств огнеупорных тонкомолотых добавок и заполнителей. Работами, проведенными ранее на кафедре строительных материалов Самарского государственного архитектурно-строительного университета, установлено, что для гидравлических вяжущих, таких как портландцемент и глиноземистый цемент, химически активной и огнеупорной добавкой является высокоглиноземистый шлам щелочного травления алюминия (отход цветной металлургии); для жидкостекольных и фосфатных связующих алюмохромистый отход нефтехимии (отработанный катализатор ИМ-2201), а также карбонатсодержащее тонкодисперсное техногенное сырье (карбонатный шлам ТЭЦ, доломитовые высевки дробильно-сортировочных заводов, пылевидные отходы асфальтобетонного производства и др.). Химические составы перечисленных отходов представлены в табл. 1-4. Шлам щелочного травления алюминия по тонкости помола относится к нанотехногенному сырью (диаметр частиц колеблется от 20 до 40 нм), а тонкость помола отработанного катализатора ИМ-2201 Химические составы огнеупорных тонкомолотых добавок Таблица 1 Добавка Химический состав, масс % А12О3 Сг2О3 SiО2 Fe2О3 СаО MgO R2О SО3 Шлам щелочного травления алюминия 84-94 1,4-4,0 1,5-2,52 0,9-1,52 0,7-1,36 Отработанный катализатор ИМ-2201 73-75 13-15 7-9 0-1,5 0,3-0,6 0-0,9 0-1,1 Таблица 2 Химический состав карбонатного шлама (отход водоочистки Новокуйбышевской ТЭЦ-1, Самарская область) Содержание оксидов, массовая доля, % п.п.п. SiО2 А12О3 Fe2О3 СаО MgO SО3 Сумма 33,78 1,97 5,03 7,12 41,03 8,09 3,20 100,22 Таблица 3 Химический состав доломитовых высевок Сокского карьера Самарской области (фракция частиц менее 0,315 мм) Содержание оксидов, массовая доля, % п.п.п. SiО2 А12О3 Fe2О3 СаО MgO Сумма 49,19 1,50 0,50 36,08 16,21 100,48 Химический состав отхода асфальтобетонного производства (г. Самара) Таблица 4 Содержание оксидов, массовая доля, % п.п.п. SiО2 Fe2О3 СаО MgO SO3 Сумма 49,19 11,64 2,40 33,53 11,92 0,55 100,48 характеризуется тем, что его удельная поверхность изменяется в пределах от 5500-7800 см2/г. Показатель огнеупорности данных отходов превышает 2000 °С. Как известно, жаростойкие бетоны на гидравлических вяжущих дают сильное падение прочности в интервале температур 800-1000 °С. Поэтому в работе использовался известный способ повышения прочности бетонов снижение водоцементного фактора. Поскольку добавка суперпластификатора С-3 приготовлена на органической основе, то заметного повышения прочности не выявлено. В связи с этим было выбрано новое нанотехногенное сырьё в виде высокоглинозёмистого отхода, в частности шлама щелочного травления алюминия. Химический состав шлама представлен в основном тугоплавким оксидом, таким как Аl2О3. В прокалённом состоянии (800 °С) содержание оксида Аl2О3 в шламе достигает 84-94 %, что должно способствовать повышению физико-термических свойств вяжущих. С добавкой шлама были изготовлены составы жаростойкого вяжущего на портландцементе с огнеупорной глиной, тонкомолотым шамотом, с отработанным алюмохромистым отходом нефтехимии ИМ-2201. В результате исследования было замечено полифункциональное действие шлама, а именно: снижение водоцементного отношения растворных и бетонных масс; повышение реологических характеристик увеличение подвижности растворных и бетонных смесей при меньшем расходе воды; повышение физико-термических характеристик вяжущего при взаимодействии отдельных компонентов шлама, цемента и огнеупорной глины образуются более тугоплавкие минералы. Как известно, глинозёмистый цемент не требует применения тонкомолотой огнеупорной добавки в составе жаростойкого бетона, поэтому испытания по применению шламов щелочного травления алюминия были проведены на образцах мелкозернистого бетона на глинозёмистом цементе в композиции с шамотным песком. При введении в состав мелкозернистого бетона на глинозёмистом цементе шлама в количестве 5-10 % от массы цемента было замечено снижение водоцементного отношения. Отдельные составы легких и тяжелых жаростойких бетонов приведены в табл. 5. Таким образом, добавка шлама щелочного травления алюминия в количестве 5-10 % от массы глинозёмистого или портландского цементов в составе жаростойких бетонов позволяет повысить их первоначальные прочностные характеристики. Исследования по изучению положительного влияния добавки высокоглиноземистого шлама на структуру и свойства обжиговых композитов были проведены с образцами алюмосиликатного и высокоглиноземистого огнеупоров способом структурнохимической модификации. Способ заключается в нагнетании (пропитке при атмосферном давлении или вакууимировании) химически активных растворов в поры огнеупора с образованием в них при последующей термообработке новых тугоплавких соединений. В качестве таких растворов были избраны фосфатные связки, которые имеют повышенную адгезию к огнеупорам и металлам. Кроме того, фосфаты некоторых металлов, таких как А1, Сг, Мg, Са, являются высокотемпературными соединениями. Алюмофосфатные связки готовились взаимодействием ортофосфорной кислоты определенной концентрации и активного глиноземсодержащего Составы и свойства жаростойких бетонов на глиноземистом цементе Таблица 5 Расход глиноземистого цемента, кг/м3 Расход шлама, кг/м3 Мелкий + крупный3 Класс бетонапо прочности Средняя плотность в сухом состоянии, кг/м3 Остаточная прочность после обжига при t=800 °С, % Температура применения, °С 400 Муллит (МЛС-62) 850 + 750 В 25 2350 30 1400 360 40 В 25 2305 42 1400 400 Шамот (ША) 750 + 650 В 20 1980 30 1300 360 40 В 20 1950 38 1300 370 Керамзит М 400 430 В 3,5 850 40 1000 330 40 В 3,5 800 45 1000 заполнители, кг/м шлама щелочного травления алюминия Самарского металлургического завода, состоящего в основном из гидрооксида А1(ОН)3. На основе ортофосфорной кислоты и шлама щелочного травления алюминия возможно получение ряда алюмофосфатных связок (АФС), которые образуются по следующим реакциям [2]: Al(OH)3 +3H3PO4 = Al(H2PO4)3 +3H2O, 21% 79% 85,5% 14,5% алюмофосфатная связка (АФС-1) Al(OH)3 +3H3PO4 = Al2(HPO4)3 +6H2O, 34,6% 65,4% 68,4% 31,6% алюмофосфатная связка (АФС-2) Кислые алюмофосфатные связки (АФС) типов А1(Н2РО4)3 и А12(НРО4)3 оказались реакционноактивными жидкостями-модификаторами не только для штучных керамических шамотных огнеупоров типа ША и ШБ, но и высокоглиноземистых муллитовых огнеупоров типа МЛС-62, МКП-72 и МКС-72. Результаты экспериментов по структурно-химической модификации шамотного и высокоглиноземистого керамических огнеупоров с помощью АФС-1 представлены в табл. 6. Как видно из таблицы, прочность и плотность шамотного и высокоглиноземистого огнеупоров при высоких температурах обжига повышаются. Это связано с химической активностью жидкостимодификатора АФС-1, способствующей при высоких температурах образованию в пористой структуре огнеупорной керамики стабильных алюмофосфатов, обладающих повышенной тугоплавкостью. Известны жаростойкие бетоны, содержащие вяжущее (жидкое стекло), заполнитель (муллитовый, шамотный, карборундовый и т.д.), тонкомолотую добавку (шамотную, магнезитовую) и отвердитель (кремнефтористый натрий, феррохромовый шлак, нефелиновый шлам). Как правило, у таких бетонов весьма повышенные физико-термические показатели. Однако сырьевые компоненты, входящие в состав таких бетонов, являются дефицитными и дорогостоящими. С целью их замены были проведены исследования по применению высокоглиноземистого шлама щелочного травления алюминия и алюмохромистого отработанного катализатора ИМ-2201 в качестве тонкомолотой составляющей как легких, так и тяжелых жаростойких безобжиговых композитов. В химических составах данных отходов превалирует Аl2О3, содержание которого достигает 73-94 %. Это обстоятельство переводит данное сырье в разряд огнеупорных материалов. В лабораторных экспериментах по применению высокоглиноземистого шлама и отработанного катализатора ИМ-2201 в жидкостекольных композициях использовался как традиционный отвердитель кремнефтористый натрий (Na2SiF6), так и материалы, содержащие алюминаты кальция, в частности глиноземистый цемент. Установлено, что присутствие нанотехногенного сырья в виде алюминатного шлама способствует созданию пластифицирующего эффекта растворных и бетонных масс, снижению Ж/Т (жидкостно-твердого отношения) и повышению физико-термических показателей безобжиговых композитов (температуры Таблица 6 Влияние пропитки алюмофосфатной связкой и последующего нагрева шамотного и высокоглиноземистого огнеупоров на их физико-механические свойства Тип огнеупора Средняя плотность ρ , г/см3, в числителе и предел прочности при сжатии R, МПа, в знаменателе образцов огнеупоров после термообработки при 200 °С и последующего нагрева до температуры, °С 200 500 800 1000 1200 Шамот, 1.93 2,01 2.08 2.05 2.03 не подвергнутый пропитке 20,60 19,70 23,70 20,80 19,60 Шамот, 2.15 2,18 2.10 2,12 2,10 пропитанный АФС-1 47,60 41.00 36,80 34,00 39,50 Муллитовый огнеупор МЛС-62, 2.25 2.27 2.24 2.26 2.28 не подвергнутый пропитке 25.6 24,9 26,1 25,4 24,1 Муллитовый огнеупор МЛС-62, 2.28 2.34 2.33 2.32 2,38 пропитанный АФС-1 51,9 53,5 50,8 50,6 50,3 применения, термостойкости) по сравнению с традиционными шамотными бетонами. С помощью данных технологических приемов удалось повысить: класс бетона по предельно допустимой температуре применения до И14-И15, класс прочности бетона на сжатие до В20-В25; марку по термостойкости до T130. В машиностроении также эксплуатируется большое количество печных агрегатов с газовой агрессивной средой. В частности, в печах цементации агрессивная среда представлена газами восстановителями (СО, Н2 и др.), которые во время эксплуатации печей приводят к образованию сажистого углерода по реакции Белла при высоких температурах: 2СО → СО2 + Ссаж. Образующаяся сажа заполняет поры штучных огнеупоров, и при кристаллизации происходит ее расширение, что, в свою очередь, приводит к разрушению шамотной футеровки за первые два месяца. В состав шамотных легковесов входит оксид Fе2О3, который является катализатором реакции Белла. Поэтому на ряде предприятий данную футеровку изготавливают на основе муллито-корундовых и корундовых легковесов, что приводит к значительным материальным затратам [3]. Предлагается теплоизоляционную (пористую) часть футеровки изготавливать из легкого жаростойкого пенобетона на жидком стекле, которое также положительно себя зарекомендовало в составах и кислотоупорных композициях. Применяя для жаростойких пенобетонов обезжелезненные тонкомолотые огнеупорные добавки, пенообразователи, отвердители и жидкостекольное связующее, возможно получить высокотемпературБетоны на фосфатных связующих имеют высокие значения пределов прочности на сжатие и изгиб при температуре до 1900 °С, химической стойкостью и сопротивлением на истирание. В структуре бетона фосфатное вяжущее это дисперсная система, состоящая из огнеупорных наполнителей и раствора ортофосфорной кислоты или кислых фосфатов. В качестве фосфатных связующих используются: ортофосфорная кислота в чистом виде Н3РO4, однозамещенный или двухзамещенный фосфорнокислый алюминий А1(Н2РO4)3, А12(НР04)3, алюмохромофосфатное связующее (АХФС) СгnА14-n(Н2РО4)2, однозамещенные фосфорнокислые хром Сг(Н2РO4)3 и магний Mg(H2PO4)2, полифосфат натрия (NaPО3)n. Водорастворимые алюмофосфатные связки типа А1(Н2РO4)3 и А12(НРO4)3 получали путем взаимодействия шлама щелочного травления алюминия (источник А1(ОН)3) с ортофосфорной кислотой [2]. В качестве тонкомолотых добавок были выбраны доломитовые высевки Сокского карьера и кремнеземистокарбонатные отходы асфальтобетонного завода. Наполнители смешивались с ортофосфорной кислотой различной степени концентрации: 85, 60 и 40 % и АХФС различной плотности. В ходе реакции наблюдалось бурное вспучивание массы за счет выделения паров воды и углекислого газа, нагрев массы, образование твердеющей структуры через 40-60 мин. Проведен термодинамический анализ вероятных реакций и подсчитан их тепловой эффект по закону Гесса, который подтвердил выделение тепла, необходимого для воздушного твердения: 3СаСО + 2H PO => 3 3 4 ный теплоизоляционный безобжиговый материал, аналогичный по структуре корундовым легковесам и обладающий повышенной химической стойкостью. Рассмотрев все способы поризации, был избран вариант пенообразования, способствующего в широких пределах регулировать коэффициент теплопроводности теплоизоляционного слоя [4]. Применяя отработанный катализатор ИМ-2201, пенообразователь ПБ-2000, натриевое жидкое стекло, отвердителиввидекремнефтористогонатрияNa2SiF6, и глиноземистого цемента, была получена широкая гамма жаростойких пенобетонов по плотности от D400 до D800, классом по температуре применения И14, коэффициентом теплопроводности от 0,11 до 0,17 вт/м°С. Полученные физико-термические параметры жаростойких жидкостекольных бетонов сопоставимы с аналогичными показателями мулллитокорундовых и корундовых легковесов. => Са3(РО4)2 + 3Н2СО3 753 ккал/моль 3MgCО3 + 2H3PO4 => => Mg3 (PО4)2 + 3Н2СО3 13 ккал/моль. Фосфаты имеют также достаточно высокую температуру плавления: Са3(РО4)2 около 1700 °С, Mg3(P04)2 около 1400 °С. Полученное сырье можно использовать для изготовления жаростойких материалов пористой и плотной структуры [5]. Изучено влияние концентрации (для ортофосфорной кислоты) и влияние плотности (для АХФС) на процесс твердения фосфатных композиций. Исследованиями установлено, что формирование высокопористой структуры жаростойкого газобетона складывается из таких процессов, как: получение жидкой фосфатной связки с определенной степенью замещения ионов водорода, введение тонкодисперсных карбонатсодержащих наполнителей в жидкость, предназначенную для затворения, совместное перемешивание вышеперечисленных компонентов. Установлено, что наблюдаемый при перемешивании разогрев газобетонной смеси способствует полноте взаимодействия тонкодисперсных карбонатов с фосфатными связками. Изучено влияние технологических факторов на вяжущие свойства кальциймагний-фосфатных композиций: концентрация ортофосфорной кислоты, кислотность и плотность фосфатных связок, вид тонкодисперсного твердого компонента, его соотношение с фосфатными связующими. Получены жаростойкие газобетоны марок по плотности D400-D800, класс по допустимой температуре применения И15. Таким образом, наличие высокотемпературного техногенного сырья в виде отходов промышленности позволит решить проблему по замене дефицитных и дорогостоящих материалов, ранее импортируемых из-за рубежа. БИБлИоГРАФИЧЕСКИЙ СПИСоК Хлыстов, А.И. Сухие жаростойкие смеси для футеровки тепловых агрегатов [Текст] / А.И. Хлыстов, О.К. Ланеев, О.С. Трубникова // Строительный вестник Российской инженерной академии: Труды секции «Строительство» Российской инженерной академии. Вып. 10. Издво Российской инженерной академии. М., 2009. С. 63-65. Будников, П.П. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках [Текст] / П.П. Будников, Л.Б. Хорошавин.– М.: Металлургия, 1971. 192 с. 3.Хлыстов, А.И. Повышение эффективности и улучшение качества огнеупорных футеровочных материалов [Текст] / А.И. Хлыстов. – Самара: Самарск. гос. арх.-строит. ун-т, 2004.134 с. Хлыстов, А.И. Жаростойкие теплоизоляционные пенобетоны на гидравлических цементах и жидкостекольных связующих [Текст] / А.И. Хлыстов, В.В. Баскаков, И.Г. Пашков // Новые энергои ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов: сборник статей Международной научно-технической конференции. – Пенза: Приволжский Дом Знаний, 2008. С. 220-222. Хлыстов, А.И. Фосфатное связывание карбонатсодержащих отходов промышленности [Текст] / А.И. Хлыстов, Е.А. Чернова // Материалы 29-й межвузовской студенческой научно-технической конференции по итогам научно-исследовательской работы студентов: сборник трудов. – Самара: СГАСУ, 2010. С. 78. © Хлыстов А.И., Коннов М.В., Власов А.В., Чернова Е.А., 2011

About the authors

A. I KhLYSTOV

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Author for correspondence.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

доктор технических наук, профессор кафедры строительных материалов

M. V KONNOV

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Email: vestniksgasu@yandex.ru

аспирант кафедры строительных материалов

A. V VLASOV

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Email: vestniksgasu@yandex.ru

соискатель кафедры строительных материалов

E. A ChERNOVA

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Email: vestniksgasu@yandex.ru

аспирант кафедры строительных материалов

References

Supplementary files