КОМПОЗИЦИОННОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ БУРОВОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

Полный текст

Одним из крупных потребителей резинотехнических изделий (РТИ) является буровое машиностроение. Большое количество уплотнительных и защитных манжет из высококачественной резины используется для забойных разобщительных и изолирующих пакеров; пневматических мембранных исполнительных механизмов; промывочной головки насоснокомпрессных труб; шарошечных долота и т.д. (рис. 1). Надежность уплотнительных изделий оказывает решающее влияние на уровень технико-экономических показателей буровых работ. Для изготовления резиновых уплотнителей шарошечных долот используют следующие синтетические каучуки: бутадиен-стирольный (БСК), хлоропреновый (ХПК); бутадиен-нитрильный (БНК); этиленпропилендиеновый (ЭПДК), кремнийорганический – силиконовый или силоксановый (КК), фторкаучук (ФК) [1]. Резиновые смеси на основе таких каучуков применяются в агрессивной рабочей среде: бензин, серная кислота, нефть, вакуум, углеводородное топливо, трансформаторное масло, ароматические и алифатические углеводороды, гудрон, фенол, хлорбензол, сероводород, хлористый водород, дифенилпропан и др. Рис. 1. РТИ бурового машиностроения Остановимся подробнее на уплотнительных деталях – резиновых кольцах шарошечного долота (ТУ 26-02-553-74), изготовляемых на предприятии ОАО «Волгабурмаш». Резиновая смесь имеет следующий состав на 100 весовых частей каучука (по массе): каучук БНКС-28 АМН – 50; каучук БНКС-40 АМН – 50; сера природная – 0,3; тиурам Д – 1,0; сульфенамид Ц – 0,7; цинковые белила БЦО-М – 5,0; стеарин – 1,0; пластификатор ДБФ – 10,0; углерод технический П-702 – 50,0; углерод технический П-514 – 20,0. Каучуковую основу изучаемой резиновой смеси составляют бутадиен-нитрильные парафиновые каучуки – БНКС-28АМН и БНКС-40АМН, соответственно со средним (27…30 %) и высоким (36…40 %) содержанием нитрила акриловой кислоты CH2=CHON (табл. 1). Эти каучуки являются мягкими (М) за счет пониженной молекулярной массы и обладают жесткостью по Дефо 7,5…11,5 Н (вязкостью по Муни 50…70 усл. ед). Они получены радикальной сополимеризацией по связи С=С бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) в водной эмульсии при низкой температуре – плюс 5 °С. Молекулы БНК состоят из статически чередующихся звеньев бутадиена (с молекулярной массой 54,09 г/моль) и акрилонитрила (с молекулярной массой 53,06 г/моль). Акрилонитрильные звенья распределены в макромолекуле нерегулярно, вследствие чего БНК не склонны к кристаллизации [2]. бутадиен акрилонитрил На присутствие алкилсульфонатов (анионные ПАВ – смесь натриевых солей алкилсульфоновых кислот с длиной цепи алкильного радикала С11-С18, полученного из н-парафинов – R-SО2ONa) в качестве биоразлагаемых эмульгаторов указывает буква С в обозначении каучука. При сравнительном анализе микроструктуры бутадиен-нитрильных каучуков было установлено, что во всех каучуках основную долю звеньев бутадиена составляют звенья 1,4 (около 87…91%, причем в конфигурации транс ‒ 74…80 % и цис11…13 %), остальные 9…13 % приходятся на долю 1,2 звеньев. В отличие от сополимеров, содержащих 1,4-цис – звенья бутадиена, энергия межмолекулярного взаимодействия между нитрильными группами в сополимерах, содержащих 1,4-транс-звенья бутадиена, выше вследствие более плотной упаковки и меньшей локальной подвижности [3]. С увеличением количества присоединенного акрилонитрила растет относительная доля 1,4 транс – звеньев бутадиена, что придает резинам на основе БНК бóльшую масло-, бензои термостойкость, а также стойкость к радиации (табл. 2). Таким образом, каучук БНКС-40 АМН обладает большей стойкостью к действию различных агрессивных сред, чем БНКС-28 АМН, однако последний характеризуется более низкой температурой стеклования. За счет использования в резиновой смеси двух каучуков достигается синергетический эффект – повышение динамической выносливости при циклических деформациях и улучшение технологических свойств. Смесь двух бутадиен-нитрильных каучуков даже в «наиболее» совместимой системе и при самом тщательном приготовлении не гомогенная, т.е. они не совмещаются на молекулярном уровне. В ненаполненных двухкомпонентных эластомерных смесях бутадиен-нитрильных каучуков при их соотношении 50:50 непрерывную фазу создает БНКС-40 АМН с меньшей вязкостью, в которую включены области дисперсной фазы БНКС-28 АМН с большей вязкостью. Поскольку температуры стеклования этих двух эластомеров различны, то текучесть смеси зависит от условий смешения (температуры) и экструзии. При более высоких температурах смешения жидкой фазой будет БНКС-40 АМН, так как разница (Т-Тст) у него окажется больше. При более низких температурах произойдет инверсия фаз и непрерывной дисперсионной средой будет БНКС28 АМН (табл. 1 и 2). По данным Гесса в процессе смешения смеси эластомеров образуются привитые сополимеры высокого молекулярного веса, что затрудняет растворимость и повышает сопротивление текучести [4]. Фолт и Смит на основе электронно-микроскопических наблюдений сделали вывод о том, что в течение первых минут смешения эластомеров существуют дисперсные области макроскопических размеров. При дальнейшем смешении формируются области микроскопических размеров. Вулканизующую систему данной резиновой смеси составляет вулканизующий агент – сера и тиурам Д (осуществляет сшивание макромолекул каучука в пространственную сетку посредством образования полисульфидных поперечных связей), ускорители различного назначения: органические – сульфенамид Ц и стеарин, неорганические – оксид цинка. Таблица 1 Физические характеристики бутадиен нитрильных каучуков с различным содержанием нитрила акриловой кислоты Показатель Содержание акрилонитрильных звеньев, % 27…30 36…40 Плотность при 25 °С ,г/см3 0,960…0,970 0,980…1,000 Температура стеклования, °С -42…-40 -30…-26 Плотность энергии когезии, МДж/м3 390 434 Таблица 2 Свойства резин* на основе бутадиен-нитрильных каучуков с различным содержанием нитрила акриловой кислоты Показатель БНКС-28 АМН БНКС-40 АМН Напряжение при удлинении 300 %, МПа 9…12 10…13 σраст, МПа 28…33 30…34 Удлинение, %относительное остаточное 625…69015…25 590…67015…28 Сопротивление раздиру, кН/м 65…75 70…85 Эластичность по отскоку 28…33 14…16 Твердость по ТМ-2 68…72 73…75 Истираемость, см3/(кВт•ч) 200…250 150…200 Коэффициент теплового старения (72 ч, 100 °С):по σрастпо относительному удлинению 0,8…0,90,5…0,6 0,85…0,950,6…0,7 Коэффициент морозостойкости при -15 °С 0,35…0,45 0,10…0,20 Температура хрупкости, °С -50…-40 -30…-25 Остаточная деформация при сжатии на 30 % (72 ч, 100 °С) 70…80 75…85 Изменение массы при набухании в смеси изооктана с толуолом (7:3 по объему) в течение 24 ч, % 26…34 10…16 Марки БНК Примечание. *Наполнитель – активный технический углерод (45…50 мас. ч.). Вулканизация 50-60 мин при 143 °С. Ускорители применяют для устранения недостатков, возникающих вследствие того, что вулканизация каучука одной серой – весьма длительный процесс, одновременно с которым протекают процессы его окисления, поэтому получаемые продукты обладают невысокой механической прочностью. Тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид, M = 240,41 г/моль) придает вулканизатам высокую стойкость к термическому старению. При добавлении тиазольного ускорителя – сульфенамида Ц (N-циклогексилбензотиазосульфена мид-2, М = 264,4 г/моль) достигается замедление начала вулканизации, снижение тенденции к подвулканизации (преждевременной вулканизации) и обеспечение тем самым безопасности переработки резиновой смеси, а также уменьшение ее выцветания. У резин, содержащих сульфенамид Ц, следующие преимущества: больший срок службы и меньшее теплообразование при испытании на разрушение, более низкое остаточное сжатие после деформации сжатия в горячем воздухе и в горячих маслах. Для повышения эффективности действия ускорителей вулканизации необходимы активаторы – оксид цинка (ZnO) и стеариновая кислота CH3(CH2)16COOH. Установлено, что оксиды металлов участвуют в образовании поперечных связей между молекулярными цепями каучука, а также влияют на характер образующихся при вулканизации пространственных структур. Относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению степени вулканизации. При добавлении оксида цинка жесткость смесей значительно увеличивается, что предупреждает их деформацию при вулканизации открытым обогревом; кроме того, повышается их теплопроводность. Однако оксид цинка является эффективным антиоксидантом. При вулканизации резиновой смеси тиурамами в присутствии оксида цинка образуется цинковая соль дитиокарбаминовой кислоты, которая выделяет одну атомарную серу с образованием моносульфидных связей С–S; несомненно, только этим можно объяснить широкое плато вулканизации и отсутствие реверсии вулканизации (снижение плотности пространственной сетки и ухудшение технических свойств резин после достижения оптимума вулканизации, обусловленное разрушением образовавшихся поперечных связей, неэффективным расходованием серы и ускорителей в результате их присоединения к каучуку) при длительном нагревании вулканизатов такой структуры. Для стабилизации и регулирования процесса вулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов, используют стеариновую кислоту смеси используется дибутилфталат ДБФ C16H22O4 (ди-н-бутиловый эфир ортофталевой кислоты) в количестве 10 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука. Он обладает низкой вязкостью и хорошей растворяющей способностью. Молекулярная масса – 278,35 г/моль. Известно, что при содержании в резиновой смеси менее 20 мас. ч. пластификатора на 100 мас. ч. каучука происходит формирование пространственной сетки, связанное с взаимодействием вулканизирующих агентов с каучуком. Пластификатор, придавая гибкость молекулам и подвижность надмолекулярной структуре, воздействует на вязкость системы, что снижает температуру размягчения в начальный период вулканизации, облегчает диспергирование ингредиентов смеси в каучуке и процессы ее переработки, а также повышает эластичность резин. Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резиновых смесей, действие которого во многом обусловлено его поверхностной активностью. При введении его в смеси увеличивается прочность резин при растяжении, сопротивление истиранию и раздиру. С повышением содержания и структурности (разветвленности) техуглерода расширяется область оптимального наполнения эластомера, снижается его эластическое восстановление и уменьшается усадка при шприцевании. уд уд В данной резиновой смеси применяется печной полуактивный технический углерод, который получают при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья. Применяется печной техуглерод двух марок. П 702 – с низким показателем дисперсности (S = 37,5•103 м2/кг) и низким показателем структурности (70•10-5 м3/кг) и П 514 – со средним показателем дисперсности (S = 50…70•103 м2/кг) и средним показателем (С17Н 35СООН). При температуре вулканизации она структурности (101•10-5 м3/кг). Такая техническая резина имеет высокую взаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизации в комплексные соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чем исходные продукты. Стеариновая кислота также улучшает текучесть в процессе переработки, обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм, обусловливает повышение модуля, прочности на разрыв, твердости и эластичности вулканизатов. Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная растворимость в каучуке, в результате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая клейкость. В качестве пластификатора данной резиновой прочность при растяжении – не менее 150 кгс/см2, твердость по Шору – 70±5, сопротивление раздиру – не менее 40,0 кгс/см2 и относительное остаточное удлинение – не менее 250 %. В лабораторных условиях были приготовлены экспериментальные составы композиционного вяжущего на основе битума марки БНД 200/300, нефтешлама и резиновой крошки, представляющей собой измельченные обрезки (фр. < 1 мм) уплотнительных шарошечных деталей комплектующих долота. Интервал варьирования вводимых компонентов в битум составил для нефтешлама 0,5 %, резиновой крошки – 2 %. Испытания полученных композиционных вяжущих производились по ГОСТ 11501-78, 11505-75, 11506-73, 11507-78 «Битумы нефтяные». Результаты исследований показали, что контрольный битум относится к I реологическому типу (гель) с незначительной степенью структурированности мальтенов. В ходе эксперимента также установлено, что различное количественное сочетание компонентов модифицированного вяжущего оказывает существенное влияние на его эксплуатационные свойства. С одной стороны, содержащиеся в нефтешламе моно и полиароматические соединения способствуют пептизации асфальтенов в битуме, а с другой – повышают степень структурированности его мальтеновой составляющей. Из литературных источников известно, что в результате длительного соприкосновения с растворителями резинотехническое изделие набухает, при этом понижается сопротивление истиранию, надрыву, надрезу и старению, а физическая прочность резко падает. Однако каучуки, в зависимости от их химического строения, обладают избирательной способностью к набуханию и растворению. В нашем случае вулканизаты на основе бутадиеннитрильных каучуков, имеющих полярную группу СN, слабо набухают в парафино-нафтеновых и ароматических углеводородах нефтешлама и при температуре совмещения (170…180 °С) переходят в раствор благодаря наличию в нефтешламе и в битуме асфальтенов и смол как наиболее полярных соединений, содержащих в молекуле гетероатомы кислорода, азота и серы. Это явление всегда связано с окислительным разрушением резины. Каталитически активные оксиды железа и алюминия, составляющие основу минеральной части отхода нефтепереработки, также инициируют процессы растворения резины и окисления вяжущего. В то же время при минимальном содержании нефтешлама и резиновой крошки (состав 2) происходит неполная девулканизация и растворение резины. Частично сшитые каучуковые молекулы при этом создают упругий силовой каркас в объеме вяжущего с образованием двухфазной системы «капельного» типа с дискретным распределением одной из фаз. Вследствие этого наблюдается резкое увеличение интервала пластичности в области как положительных, так и отрицательных температур, но при этом существенно снижаются показатели пенетрации и дуктильности. Увеличение содержания нефтешлама (состав 3) способРис. 2. Аморфный углерод ствует более полной девулканизации резиновой крошки. В результате молекулы каучука адсорбируют часть мальтеновой фракции и соединяются в объемную молекулярную сетку, которая придает битуму эластичность (рис. 3). При наибольшем содержании резины и нефтешлама (состав 4) повышается плотность узлов сетки. В результате образуется двухкаркасная система, когда обе фазы непрерывны. Это влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей, и, как следствие, возрастает температура размягчения, но понижаются пенетрация и дуктильность. Минеральная наноразмерная составляющая нефтешлама также является дополнительным структурирующим компонентом вяжущего. Полученное композиционное вяжущее имеет повышенные тепло и трещиноустойчивость (tразм = 58…68 °С, tхр = -26…30 °С против соответственно плюс 57,5 °С и минус 25 °С у БНД 200/300) и, как следствие, расширенный интервал пластичности в области высоких положительных и отрицательных температур – ИП = 84…98 °С у модифицированного вяжущего и 82,5 °С у БНД 200/300. На основе композиционного вяжущего оптимального состава № 3 был приготовлен горячий плотный мелкозернистый асфальтобетон типа Б марки I следующего компонентного состава, масс. %: щебень – 45, песок – 45, минеральный порошок – 14, композиционное вяжущее – 5,5. ПоРис. 3. Физико-механические характеристики композиционного вяжущего различного состава лученный асфальтобетон на таком вяжущем имеет улучшенные показатели теплоустойчивости и трещиностойкости (Ктеп в 1,8 и Ктр в 1,5 раз выше, чем у асфальтобетона на БНД 200/300). Вместе с тем он обладает повышенной водостойкостью (Квод = 1,01) по сравнению с асфальтобетоном на БНД 200/300 (Квод = 0,95). Это объясняется тем, что композиционное вяжущее обладает достаточной текучестью и более равномерно распределяется по поверхности минеральных компонентов. Устойчивость битумных пленок к действию воды связана с наличием в них нерастворимых в воде кальциевых мыл, образующихся в результате взаимодействия карбоната кальция, содержащегося в нефтешламе, с асфальтогеновыми кислотами битума: CaCO3+2RCOOHCa(RCOOH)+H2CO3. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Технология резиновых изделий [Текст] / Ю.О. Аверко-Антонович [и др.]. − Л.: Химия, 1991. − 352 с.: ил. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов [Текст] / А.С. Клинков [и др.]; Тамб. гос. техн. ун-т. − Тамбов, 2005. − 80 с. Гопцев, А.В. Компьютерное моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамки бутадиен-нитрильных каучуков различной микроструктуры [Текст] /А.В. Гопцев, М.Е. Соловьев, А.Ю. Соловьева // Каучук и резина. – 2002. №1. – С. 25-29. Полимерные смеси [Текст] / Д. Томас [и др.]. – М.: Мир, 1981. – 453 с.: ил. © Шеина Т.В., ЦукерА.А., 2011

Об авторах

Т. В ШЕИНА

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

кандидат технических наук, доцент кафедры строительных материалов

А. А ЦУКЕР

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Email: vestniksgasu@yandex.ru

магистрант кафедры строительных материалов

Список литературы

Дополнительные файлы