POSSIBILITIES OF FORMATION OF FIRM SOLUTIONS AT ROASTING CERAMIC MATERIALS

Full Text

Образование твердых растворов относится к твердофазовым процессам. Их возникновение сопровождается упрочнением и происходит при более низких температурах, чем при жидкостном спекании. Это прежде всего относится к системам на основе тугоплавких оксидов. Анализ двойных алюминатных систем [1] позволил установить, что на основе глинозёма возможно образование твёрдых растворов (ТР) с Ti2O3, Fe2O3, B2O3, FeO, CaO, SiO2, MgO, CuO, MnO, Cr2O3, BeO. На рис. 1 показаны температурные и концентрационные области образования таких твёрдых растворов. Для выбора из перечисленных оксидов наиболее эффективных была проведена их оценка по методу «ПРИНН» (табл. 1) [2]. За оценочные критерии принимались: температура и интервал образования ТР, содержание и дефицитность добавки. Как следует из табл. 1, по суммарной эффективности, т.е. по минимальной температуре начала образования ТР в широком интервале температур и концентраций, наиболее предпочтительным является оксид железа. Для него характерно образование твёрдого раствора с 800 до 2000 °С, а максимальное количество внедрённого оксида - 20 %. Тип твёрдых растворов определяется следующими факторами: размером ионов, характером строения кристаллической решётки, степенью химической однотипности взаимозаменяющихся атомов и ионов, сохранением условия электронейтральности. Химическая однотипность зависит: от типа химической связи, конфигурации внешних электронных оболочек, величины электроотрицательности. Для ионных и ионно-ковалентных решёток, к каким относятся решётки глинозёма, различают два СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ DOI: 10.17673/Vestnik.2016.02.9 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2016 | № 2 (23) 44 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ типа изоморфизма: изо- и гетеровалентный. Очевидно, гетеровалентный изоморфизм - это более сложный и более длительный процесс, так как увеличивается число компонентов. Поэтому при формировании свойств искусственных материалов за короткий промежуток времени (период обжига) следует ориентироваться на изовалентный изоморфизм, который протекает при условиях одинаковой валентности, близости параметров решётки основного и примесного компонентов, близости размеров компонентов. Одинаковую валентность с ионом алюминия имеют Fe3+, Cr3+, B3+, Ti3+. Характеристики ионных решёток этих элементов приведены в табл. 2. Близость параметров ионных решёток наблюдается у γ - Al2O3 с γ - Fe2O3, а α -Al2O3 с Ti2O3 и Cr2O3. Кроме этого, γ - Fe2O3 имеет с γ - Al2O3 одинаковый тип структуры - шпинели MgAl2O4.. В работе [3] изоморфизм классифицируется на три вида: совершенный, ограниченный и несовершенный. Оценка проводится по коэффициенту степени изоморфизма [2]: %, где r1 - радиус замещающего катиона Å; r2 - радиус иона Al3+. Принято считать изоморфизм совершенным, если Ки = 10-15 %; при Ки = 15-25 % взаимодействие протекает неограниченно лишь при высоких темпе- Рис. 1. Твердые растворы в системах Al2O3 - (R1R2)O Добавки: 1 - FeO; 2 - MgO; 3 - Fe2O3; 4 - MnO; 5 - BeO; 6 - TiO2; 7 - CaO; 8 - SiO2; 9 - Cr2O3 Таблица 1 Многокритериальный выбор оптимальной добавки для образования твердых растворов с оксидом алюминия Вид добавки Температура, оС Температурный интервал образования ТР, оС Содержание добавки, % Интервал содержания добавки в ТР, % Дефицитность материала, 0 - дефицитен, 1 - не дефицитен. Вmax Эффективность, % начала окончания минимум максимум Bmin Omax Omin Bmax Fe2O3 900 1400 500 0 20 20 1 66,89 FeO 1500 1780 280 35 40 5 1 63,93 CaO 1300 1900 600 0 47 47 1 62,56 SiO2 1450 1900 450 22 29 7 1 61,91 MgO 1500 2200 700 8 29 21 1 58,38 Cr2O3 - 2050 - 0 100 100 0 37,96 CuO 1000 1250 250 0 57 57 0 27,67 MnO 1300 1520 220 0 42 42 0 17,71 TiO2 1400 2030 630 0 15 15 0 17,39 BeO 1700 1880 180 0 7 7 0 14,38 45 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2016 | № 2 (23) Н.Г. Чумаченко, В.В. Тюрников ратурах; если Ки = 25-40 %, то совместимость структур может быть только частичной. Согласно этому критерию изоморфизм Al3+ на Ti3+, Cr3+ и Fe3+ является совершенным, а с B3+ практически невозможным, так как Ки > 40 % (табл. 3). Лёгкость изоморфного замещения Al3+ на Fe3+ подтверждает Т.В. Кузнецова [4], так как электроотрицательность Fe3+ несколько больше электроотрицательности Al3+, а энергия связи Fe - O ниже, чем Al - O. Приведённые данные показывают, что по структурным и технологическим параметрам наиболее эффективной добавкой к γ - Al2O3 для образования твёрдых растворов замещения является добавка Fe2O3. Однако при практическом использовании следует учесть, что этот процесс протекает очень медленно [5]. В работе [6] доказана возможность образования твёрдого раствора между муллитом и оксидом железа. Ионы Fe3+, вследствие относительно большого ионного радиуса, могут входить в октаэдрические позиции, замещая Al3+ в муллите. Анализ двойных алюминатных систем [1] позволил установить, что на основе СаО в температурном диапазоне обжига строительной керамики возможно образование твёрдых растворов с FeO. Согласно коэффициенту степени изоморфизма, изоморфизм Са2+ на Fe2+ является неограниченным (Н) лишь при высоких температурах (Ки = 23,08 - табл. 4). На рис. 2 показаны температурные и концентрационные области образования таких твёрдых растворов в системе CaO - FeO. Приведённые данные показывают, что по структурным и технологическим параметрам наиболее эффективной добавкой к СаО для образования твёрдых растворов замещения является добавка FeO. Полученные данные были использованы: для проектирования композиционных материалов специального назначения [7, 8] и керамических изделий повышенной прочности и стойкости к истиранию [9] на основе глинозёмистых отходов производств; повышения долговечности керамобетона за счет совмещения термоактивных фаз [10-14]; получения низкообжиговой керамики и составов, нейтрализующих вредное влияние карбонатных включений за счет образования на поверхности извести оболочек из твердых растворов [15-17]. Выводы. 1. Определены наиболее важные процессы, активизирующие низкотемпературное спекание и являющиеся основой энергосберегающих технологий. Показано, что активизация возможна за счет целенаправленного создания дефектов и участия во взаимодействии химически активных фаз. Таблица 2 Характеристики ионных решёток оксидов Оксид Радиус катиона, Å Параметры решётки, Å Энергия связи с О, ккал/моль Сингония Тип а в с с/а структуры α-Al2O3 0,57 0,5758 - 1,2991 2,720 79-101 Тригональная α-Al2O3 β-Al2O3 0,5640 - 2,2650 4,020 Гексогональная β-Al2O3 γ-Al2O3 0,7900 - - - Кубическая MgAl2O3 Ti2O3 0,5150 - 1,3610 2,640 Тригональная α-Al2O3 Cr2O3 0,65 0,4950 - 1,3665 2,760 Тригональная α-Al2O3 α-Fe2O3 0,67 0,5430 - - - Тригональная α-Al2O3 γ-Fe2O3 0,8350 - - - Кубическая MgAl2O4 δ-Fe2O3 0,5090 - 0,4410 Гексогональная - B2O3 0,2 119 Таблица 3 Характеристики типов изоморфизма иона Al3+ Тип изоморфизма Ион Ки, % Совершенный изоморфизм (С), Ки= 10-15 % Ti3+ Cr3+ Fe3+ 10,9 12,3 14,9 Неограниченное взаимодействие при высоких температурах (Н), Ки = 15-25 % - - Частичный изоморфизм (Ч), Ки = 25-40 % - - Ки > 40 % B3+ 64,9 Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура | 2016 | № 2 (23) 46 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ В процессе спекания источником дефектов становится образование твердых растворов. 2. Теоретически доказано, что для получения на основе глинозема прочного материала, при низких температурах необходимо вводить добавки, обеспечивающие образование твердых растворов с Al2O3 в интервале температур химически активного состояния глинозема. Установлены температурные области повышенной и умеренной активности к химическому взаимодействию с другими компонентами. Многокритериальными методами доказано, что среди трехвалентных катионов наибольшее сходство с глиноземом по структурным и технологическим параметрам (валентности, размеру катиона, параметрам решетки, типу структуры) наблюдается у Fe2O3. 3. Такой подход позволил разработать основные технологические параметры получения низкообжиговой керамики и составы, нейтрализующие вредное влияние карбонатных включений за счет образования на поверхности извести оболочек из твердых растворов. 4. Установлено, что на основе СаО возможно образование твердых растворов с оксидом железа. В качестве железосодержащей добавки могут быть использованы пиритные огарки.

About the authors

Natalya Genrikhovna CHUMACHENKO

Samara State University of Architecture and Civil Engineering

Author for correspondence.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

Vladimir Viktorovich TIURNIKOV

Samara State University of Architecture and Civil Engineering

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files