HIGH TEMPERATURE CORROSION OF THIN SHEET STEEL 08KP IN AIR

Full Text

Введение. Высокотемпературная коррозия возникает в процессе гетерогенных химических реакций на поверхности металла как следствие совместного воздействия высоких температур и агрессивных газов [1, 2]. Аналогичный смысл имеет термин газовая коррозия в ГОСТ 5272-68 «Коррозия металлов. Термины». В отличие от низкотемпературной, высокотемпературная коррозия сталей в атмосфере воздуха характеризуется интенсивным образованием окалины и сильной деградацией механических свойств [3]. Различные марки сталей имеют температурный порог начала коррозионного разрушения в разных интервалах в зависимости от ориентации составов и механических свойств на параметры производственных процессов. Н. М. Бочаров 49 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 Автор работы [4] относит высокотемпературную коррозию сталей при атмосферном давлении к температурам, превышающим 400 °С. В источнике [5] утверждается, что большинство реакций данного вида коррозии происходит выше 500 °С, однако сильные коррозионные повреждения могут происходить и ниже этой температуры. Тонколистовая сталь марки 08кп обладает высокой пластичностью [6], не относится к жаростойким сплавам, при воздействии температур выше 400 °С подвержена деградации прочностных характеристик и сильному окислению кислородом воздуха. Следовательно, термическая обработка холоднокатаного тонколистового проката должна происходить в защитных газах, за исключением преследования специфических целей. Например, создание особых свойств поверхности синтезом естественных оксидных покрытий. Получение таких покрытий зависит от способности образовывать плотные оксидные плёнки [7], которые обычно защищают металл или сплав от дальнейшего окисления. Соответственно обоснование адаптации стали к агрессивным средам и впоследствии повышение качеств жаростойкости или коррозионной стойкости поверхности требует знания о температурных повреждениях в естественном состоянии без покрытия. Целью работы является исследование градации окисления поверхности тонколистового проката 08кп при разных температурно-временных параметрах одного цикла «нагрев-охлаждение». Материалы и методы исследования. Образцы размерами 4(±0,1)×5(±0,1) мм и массой 72-76 мг изготавливались нарезкой листового проката толщиной 0,5 мм. Поверхности не обрабатывались абразивами и химическими средствами травления. Состав стали определён оптико-эмиссионным спектрометром ДФС-500. Результаты сведены в таблицу. Значения средних концентраций элементов совпали с требованиями по химическому составу ГОСТ 1050-2013 «Металлопродукция из нелегированных конструкционных качественных и специальных сталей. Общие технические условия», ГОСТ 9045-93 «Прокат тонколистовой холоднокатаный из низкоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки. Технические условия» для качественной нелегированной стали марки 08кп. Эксперимент проводился в среде воздуха на откалиброванной по металлическому ряду веществ установке дифференциально-термического анализа ДТА-1000 конструкции д.х.н. А.С. Трунина, инж. А.В. Мешалкина [8, 9], согласно режимам на рис. 1-3 в двух диапазонах температур 500-850 и 100-600 °С. В первом случае (рис. 1, 2) проба помещалась в камеру прибора на один из платино-платинородиевых термодатчиков, нагревалась от комнатной до заданной максимальной температуры в диапазоне 500-850 °С с шагом 50 °С, затем охлаждалась в измерительной ячейке без регулирования скорости. Скорости охлаждения программа записывает в области отрицательных значений (рис. 2, б). Кривые ДТА сняты только при охлаждении образцов, так как необходимо показать тепловые эффекты с окисленной поверхности. Во втором случае (рис. 3) образец закладывали в предварительно нагретую камеру также на одну из термопар, выдерживая в течение 1 мин. По истечении времени образец извлекался для охлаждения на воздухе. Полученная при нагревании кривая иллюстрирует зависимость разницы термоэлектродвижущей силы (ТЭДС) от времени между точкой контакта поверхности образца с первой термопарой и точкой поверхности прибора в месте расположения второй термопары. Геометрически график имеет вид импульса, который описывается функцией по типу распределения Вейбулла. Результаты дифференциально-термического анализа. Результаты ДТА тонколистовой стали 08кп приведены на рис. 4. По кривым ДТА видно, что все зарегистрированные тепловые эффекты в процессе охлаждения протекают с выделением теплоты. Некоторые кривые характеризуются отсутствием фазовых переходов (500, 550, 600 °С) и потерей данных в начальный период быстрого охлаждения, когда график резко устремляется вниз. В таком случае наблюдаются относительно плавные линии с небольшими отклонениями от базовой траектории. Наиболее выраженные профили пиков относительно фона выделены в рамки под номерами 1-6 и перенесены на рис. 5 в детальном виде. Определяя принадлежность фазовых переходов к той или иной реакции, следует учи- Результаты анализа концентрации химических элементов стали Средняя концентрация химических элементов в стали, вес. % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Fe Mn C Cu Cr Al Ni Si P As Mo Co S V Ti W 99,411 0,310 0,078 0,042 0,039 0,038 0,026 0,012 0,011 0,009 0,008 0,007 0,006 0,003 0,001 0,001 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 50 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ Рис. 1. Температурно-временные параметры нагрева образцов Рис. 2. Температурно-временные параметры охлаждения (а) и графики скоростей охлаждения образцов (б) Рис. 3. Пример типового импульса приращения ТЭДС в момент термостатической обработки образца стали 08кп толщиной 0,5 мм при 100 °С а б Н. М. Бочаров 51 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 Рис. 4. Кривые ДТА, снятые при охлаждении образцов стали 08кп Рис. 5. Детализация областей фазовых переходов в разном масштабе по рис. 4 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 52 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ тывать факт, что при нагреве и охлаждении образцов появление тепловых эффектов зависит не только от кристаллографической переориентации или диссоциации образовавшихся на поверхности оксидов, но и от фазовых переходов в структуре стали. Соответственно учитывались критические температуры [10], фазовая диаграмма Fe-C [11] и термокинетическая диаграмма (ТКД) [12]. Для марки 08кп при охлаждении значения критических температур следующие [10]: Ar3 = 854 °С, Ar1 = 680 °С. По диаграмме Fe-C изотермический распад аустенита происходит ниже 727 °С. Совмещение кривой охлаждения от 850 °С (см. рис. 2, а) и ТКД обозначило область распада аустенита в приблизительном интервале 700-660 °C [12]. Эффекту предшествует температурная область выделения структурно-свободного цементита [12]. Фазовые переходы на рис. 5, № 4 соответствуют изотермическим реакциям распада аустенита на феррит и вторичный цементит. Процессы идут с выделением теплоты в примерно одинаковых интервалах 717,3-693,5 и 716,1-690,4 °С. Небольшой сдвиг температур является реакцией на более быструю скорость охлаждения (см. рис. 2, б). Остальные пики (рис. 5, № 1-3, 5, 6), напротив, значительно смещаются по оси температур. Эти реакции, безусловно, связаны с превращениями продуктов окисления стали. Химический состав стальной окалины может значительно варьироваться в отличие от соединений, образующихся на поверхности чистого железа в воздухе, и содержать не только оксиды основного металла, но и сложные углеродные соединения, оксикарбиды железа, оксиды легирующих элементов, природных примесей, следы раскислителей. Поэтому достаточно затруднительно без привлечения дополнительных методов соотнести фазовые превращения с реагирующими веществами. Трудности расшифровки возникают дополнительно из-за отсутствия данных о локализации сигнала, поступающего на термопару, а именно в разделении отклика от поверхности первичной окалины и эффектов последующего окисления поверхности стали под отслоившейся окалиной. Однако предполагается, что упомянутые реакции всё же связаны с окислением поверхности магнетита Fe3O4 до плёнки Fe2O3. Маленький экзотермический эффект на рис. 5, № 3 относится к высвобождению энергии рекристаллизации слоя или частиц Fe3O4. Окисление Fe3O4 может происходить непосредственно с образованием плёнки α-Fe2O3 за один экзотермический эффект, либо с промежуточным превращением «маггемит-гематит» γα-Fe2O3 с двумя пиками на кривой, как на рис. 5, № 1, т. е. первый эффект - оксидирование Fe3O4 до образования γ-Fe2O3, второй - смена модификации на α-Fe2O3. Не стоит пренебрегать вероятностью слияния в одном диапазоне температур двух превращений. К такому выводу можно прийти, анализируя геометрию правых фронтов пиков на рис. 5, № 2, 6. Существует вероятность, что обнаруженные эффекты относятся только к смене γα модификации оксида Fe2O3, которые имеют широкий температурный интервал смещения и сопровождаются выделением теплоты. Отклонение линии ЭДС при охлаждении в интервале 617-589,5 °С (рис. 5, № 5) ассоциируется с окислением верхнего слоя Fe3O4, образовавшегося на поверхности стали под пузырём, до одной из модификаций Fe2O3, так как состав оболочки пузыря в указанном диапазоне в основном состоит из ещё не распавшегося вюстита Fe1-xO, очень тонких слоёв Fe3O4 и Fe2O3. Результаты окисления поверхностей образцов. Съёмка кривых ДТА по режимам на рис. 1, 2 в среде лабораторного воздуха сопровождается ростом толстой оксидной плёнки, которая отслаивается от металлической основы в местах слабого сцепления. Образовавшиеся полости могут занимать значительную часть поверхности, искажая процесс окисления стали под слоем окалины (рис. 6, 700- 850 °С). Градация окисления поверхностей (рис. 6) показывает, что сталь, нагретая ниже температуры Шодрона до 500, 550 °С, покрыта пятнами серой окалины. Проба с маркировкой предельной температуры 600 °С окислена сильнее, небольшие обособленные участки окалины становятся достаточно толстыми и хрупкими, чтобы отколоться под действием внутренних напряжений. Участки в месте отвалившейся окалины имеют оттенки синей побежалости, как и на образцах с маркировкой 650, 750, 800 °С. На поверхности стали с температурами нагрева 650, 700 °С при охлаждении выделяется чёрный оксид железа - магнетит Fe3O4. В последнем случае (рис. 6, 700 °С) продукт коррозии занимает практически всю площадь поверхности между пузырями. В соответствии с диаграммой Fe-O по Кубашевскому [15] и с диаграммой Шодрона основная фаза стальной окалины - вюстит Fe1-xO [13], образующаяся при высокотемпературном нагреве в атмосфере воздуха, становится термодинамически неустойчива ниже 570-560 °С и распадается при охлаждении с выделением магнетита Fe3O4 и обеднённого раствора кислорода в αFe. В диапазоне 750-850 °С толстая оксидная корка полностью отслаивается от металлической основы в плоскости горизонтальной поверхно- Н. М. Бочаров 53 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 Рис. 6. Продукты газовой коррозии на поверхности стали 08кп при разных температурно-временных циклах «нагрев-охлаждение» в воздушной среде Рис. 7. Состояние поверхности стали 08кп при разных температурах изотермической выдержки в течение 60 секунд сти, но частично сохраняет сцепление по боковым граням. Такие нарушения непрерывности на границе раздела «металл-оксид» блокируют диффузионные потоки ионов и останавливают рост слоя закиси железа Fe1-xO, одновременно ускоряя сборку плёнок магнетита Fe3O4 и гематита Fe2O3 [14]. По мере увеличения площади отслаивания и роста пузыря, внутренние напряжения в окалине превышают прочность. Впоследствии оболочка пузыря разрушается, и на открывшейся поверхности металла инициируются реакции атомной хемосорбции кислорода воздуха и молекулярной сорбции с выделением теплоты. Поверхности стальных образцов под окалиной окисляются по-разному в корреляции с объёмом поступающих реагентов в полости, ограниченные сверху оксидной оболочкой, а снизу стальной подложкой. Как видно по рис. 6, одна сторона стали (750 °С) частично покрыта серой окалиной, синей побежалостью и чешуйками красного оттенка, в отдельных случаях это светопрозрачные тонкие плёнки. Другая сторона (750 °С) имеет «однородный» продукт окисления только в виде оксидной плёнки синей побежалости, прочно сцепляющейся с металлом. Характер деформации красных плёнок после отслаивания и растрескивания похож на типичные дефекты лакокрасочного покрытия. Некоторые чешуйки завиваются, подобно стружке, что свидетельствует о наличии остаточных напряжений. Результаты изотермической обработки стальных образцов в среде воздуха сведены в спектр цветов побежалости на рис. 7. Цвето- Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 54 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ вая гамма смещается в сторону более высоких температур, в отличие от общепринятых для углеродистых сталей. Начало появления пятен окалины серого оттенка соответствует температурам 440, 460 °С. При длительном изотермическом воздействии серый оттенок окалины сместится к более низким значениям температур. Выводы. 1. Окисление, как одна из основных реакций высокотемпературной коррозии тонколистовой стали 08кп в атмосфере воздуха, сопровождается активным ростом окалины. При этом для появления пятен окалины достаточно кратковременной изотермической обработки образцов массой 72-76 мг в течение 60 секунд при температурах 440, 460 °С. 2. В результате длительного нагрева исследуемой стали до 750, 800, 850 °С и охлаждения совместно с прибором ДТА до комнатной температуры, окалина практически полностью отслаивается от металлического основания и процесс окисления продолжается в полости пузыря. После удаления оксидной оболочки на поверхности могут быть обнаружены плёнки красного оттенка. Предполагается, что это одна из модификаций Fe2O3. Такие результаты являются трудновоспроизводимыми и зависят от подготовки поверхности и газопроницаемости отделившейся окалины. 3. Тепловые эффекты на кривых ДТА, снятые при охлаждении серии образцов в атмосфере воздуха, в данном случае относятся к экзотермическим реакциям. В первую очередь к перлитному превращению (аустенит-перлит) в металлической подложке, которое минимально смещается относительно оси температур при охлаждении от 800, 850 °С. Во-вторых, к реакциям, связанным с окислами железа, пики которых регистрируются со значительным смещением либо вовсе не проявляются на кривых ДТА. Несомненно, что в представленных диапазонах охлаждения стали 08кп должны присутствовать и превращения в окалине с поглощением теплоты, однако в эксперименте на примере данной серии образцов их не обнаружено.

About the authors

Nikolay M. BOCHAROV

Samara State Technical University

References

Supplementary files