STUDY OF THE INFLUENCE OF CALCIUM OXIDES IN LIGHT-FUSION RAW MATERIALS ON THE PROPERTIES OF A CERAMIC PRODUCT

Full Text

Введение. В условиях современного рынка становятся востребованными и постепенно развиваются крупногабаритные стеновые блоки и облицовочные штучные керамические изделия. Для облегчения и удешевления конструкций, а также повышения теплозащитных характеристик, изделия производят пористыми или с техническими отверстиями. Для керамических стеновых блоков и поризованных облицовочных кирпичей более всего используется смесь легкоплавких глин с тугоплавкими и огнеупорными глинами, с добавлением модифицированных техногенных отходов и кремнезёмистых добавок. Важные аспекты - эксплуатация без отказа и срок службы - зависят от множества факторов, куда входят состав и режим обжига. Известно, что высокое содержание оксида кальция (CaO) может вызывать ряд дефектов в изделиях, например дутики (включения оксида кальция в керамике). Современные производители строительной керамики из легкоплавкого сырья, такие как АО «Самарский комбинат керамических материалов», сталкиваются с проблемой содержания кальция в сырье выше значений, необходимых для получения однородных изделий на имеющемся оборудовании. Узкий интервал спекания даёт пережог изделий с остекловыванием изделий внутри печи по краям кладки, а по центру недожог с рыхлой структурой. Крупные, но непрореагировавшие частицы кальция в любом из случаев могут привести к образованию дутика. Актуальность. CaO в легкоплавком сырье переходит в алюминаты и силикаты кальция [1, 2] и прочие соединения в узком интервале температур, крупные его частицы не полностью реагируют с другими глинистыми оксидами. Для разрешения данной проблемы различными исследователями применялись методы тонкого помола сырья, введение шамота тонкого помола [3], алюминийсодержащие добавки, повышение температуры обжига до 1300 °С. Изменение режима формования оказывает влияние на рост прочности и режим обжига, что будет исследоваться в данной работе. В работе использовано два типа сырья - характерная для Самарской области легкоплавкая глина (Алексеевского месторождения) с содержанием CaO М. А. Крашенинников 57 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 10-20 % и ярмышский (Узбекистан) лёссовидный суглинок с содержанием CaO 16,5 %. Влияние CaO на характеристики изделий, такие как прочность при сжатии, прочность на изгиб, водопоглощение, морозостойкость и другие, требует уточнений и может быть исследовано с помощью изотермического дискретного сканирования (далее - ИДС). Теоретическая часть. При обжиге CaO взаимодействует с SiO2 и Al2O3, образуя силикаты и алюминаты кальция, для легкоплавкого сырья в диапазоне 1000-1100 °С. Однако образование первичной стекловидной фазы начинается при 870 °С, первый экзотермический эффект, связанный с образованием муллита, - при 1050 °С, второй - начиная с 1150 °С. Температура обжига, время выдержки, плотность упаковки частиц после формования, размер частиц и их конфигурация будут определяющими факторами включения CaO в реакцию спекания. Непрореагировавший CaO поглощает влагу из воздуха, расширяется в объёме и тем самым разрушает керамическое тело. Крупные включения CaO реагируют не по всему объёму зерна, а только на поверхности, в результате образуется дутик. Более мелкие частицы CaO при недожоге не превращаются в более устойчивые к влаге соединения и потому разрушают керамическое тело локально, раздвигая более крупные частицы, разрывая механическую связь между ними, в результате создаётся эффект рыхлости. CaO в шихте уменьшает интервал спекания и после интервала спекания помогает образовать большое количество расплава, что способствует остекловыванию образца. Задачи исследования. 1. Определить влияние количества CaO на прочность при сжатии образцов из легкоплавкого сырья. 2. Определить влияние факторов формования и помола на прочность при сжатии. 3. Смоделировать разрушение керамической структуры под воздействием CaO. Практическая значимость. Определение параметров обжига, количества добавок и регулирование прочих факторов могут помочь с проблемой кальция в легкоплавком глинистом сырье. Результаты экспериментальных исследований. Были сформованы при давлении 90 и 40 МПа цилиндрические образцы диаметром 8 мм из алексеевской легкоплавкой глины и ярмышского лёссовидного суглинка (табл. 1, 2), затем обожжены при температуре 1000-1100 и 870-1150 °С соответственно. Таблица 1 Химический состав лёссового суглинка месторождения Ярмыш, Узбекистан % содержания в смеси SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O п.п.п. Σ 52,75 11,92 0,56 3,91 16,52 2,70 0,49 2,33 1,43 7,38 100,00 Таблица 2 Химический состав типичной легкоплавкой глины Самарской области % содержания в смеси SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O SO3 Σ 55-65 9-13 3-7 0,4-0,7 6-12 2-3 1-2 1-2 0,1-0,7 100 После изотермического обжига образцы были испытаны на прочность при сжатии. При длительном хранении образцов из лёссовидного суглинка было отмечено, что сразу после остывания керамическое тело образца плотное, твёрдое. Спустя около десяти суток образец становится рыхлым, рассыпчатым и уже не подлежит испытаниям на прочность. Данная особенность была характерна для образцов, обожжённых при 870-1100 °С. Отмечено, что при температуре около 1100 °С образцы более длительное время сохраняли свои характеристики (рис. 1). На рис. 1 представлена фотография перемолотого образца из лёссовидного суглинка, на которой хорошо различаются зёрна кварца - полупрозрачные, чаще крупные, и частицы оксида кальция - белые, непрозрачные. Крупные частицы покрыты смесью прочих оксидов - Al2O3 и плавней. Образцы, обожжённые при 1150 °С, сохраняли свои характеристики полностью, но остекловывались (рис. 2). На рис. 2 показана фотография поверхности образца из лёссовидного суглинка, обожжённого при 1150 °С, где хорошо видна стекловидная структура, характерная как для поверхности образца, так и для внутреннего объёма. Данный эффект связан с резким переходом кальция при спекании легкоплавкой смеси выше 1100 °С в расплав. Влияние CaO существенно уменьшает интервал спекания Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 58 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ для образцов, спечённых при 1100 °С и менее, CaO, впитывая влагу из воздуха и увеличиваясь в объёме, разрушал связи между соседними зёрнами. При этом образцы из перемолотого сырья с просевом через сито 0,063 показывали более равномерное разрушение образца. После просева было определено, что частицы кальция заметно меньше частиц кварца, хотя перед просевом были сопоставимы по размерам. Это объясняется тем, что частицы кварца, являясь более твёрдыми, дополнительно растирают более мягкие частицы. Поэтому частицы монооксида кальция распределены по всему образцу и его разрушение будет характеризоваться всем его объёмом, что показано на модели (рис. 3). На рис. 3 показано, как увеличивающиеся в объёме частицы разрушают образец, так как создавшиеся мостики связей являются непрочными и неэластичными, хрупкими, представлены плавнями и тонкодисперсным Al2O3 и, что хорошо видно на рис. 3 справа, разрываются, покрывая тонким слоем частицы кварца. Только тонкий помол и гомогенизация не решают полностью проблему производства высокомарочного кирпича из лёссовидного суглинка. Распределённый по всему объёму CaO уже не приводит к дутикам, лучше реагирует с другими оксидами за счёт повышения удельной площади поверхности частиц. Для его вовлечения требуется более плотная упаковка и управление режимом обжига. Для этого проведено формование при 40 МПа и обжиг [8, 9]. На рис. 4 показано, что прочность растёт скачкообразно с 1000 до 1050 °С, далее в диапазоне температур 1050-1150 °С рост замедляется. В данном случае это связано с экзотермическим эффектом и возможным образованием первичного муллита. При этом, как отмечено выше, водопоглощение, в том числе из воздуха (абсорбция), резко падает начиная с 1100 °С. Это обстоятельство и рост прочности в диапазоне 1100-1150 °С связаны с участием CaO в термохимической реакции с другими оксидами [10]. В алексеевской легкоплавкой глине содержится меньше CaO, и подобная абсорбция не наблюдалась при аналогичном обжиге. На рис. 5 видны скачки прочности в узком интервале температур, что характерно для термохимических эффектов: 1030 °С - образование первичного муллита, 1090 °С - реакция кальция. Формование глины и суглинка проводилось при разных значениях давления, и были выявлены следующие зависимости: 1. Для лёссовидного суглинка тонкого помола (сито 0,063) плотность упаковки (диапазон давления 0-300 МПа) не имеет значения для реакции CaO и дальнейшего дефекта разрыхления образца. Рис. 1. Фотография порошка из лёссовидного суглинка, обожжённого при 950 °С, сделанная с помощью микроскопа с 8-кратным увеличением Рис. 2. Фотография образца из лёссовидного суглинка, обожжёного при 1150 °С, сделанная с помощью микроскопа с 10-кратным увеличением сырья, что характеризует резкий переход состояний при температуре от 1100 до 1150 °С. Оплавление и деформация изделия, связанные с образованием большого количества расплава при обжиге выше 1100 °С для легкоплавких шихт с содержанием кальция от 8 %, были отмечены и авторами работ [4, 5]. При обжиге ниже 1100 °С CaO почти не реагирует с другими частицами, что видно на фотографии. На это влияет доля плавней в шихте [6] и тонкость помола самого CaO [7]. Следует отметить, что М. А. Крашенинников 59 Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 Рис. 3. Этапы гидратации CaO посредством абсорбции и разрушение образца (слева - остывший после обжига образец, справа - образец спустя неделю; большие светлые круги - частицы кварца, тёмные круги между ними - частицы кальция, светлая штриховка между всеми кругами - мостики из плавней и прочих оксидов) Рис. 4. Влияние температуры обжига на прочность при сжатии ярмышского лёссовидного суглинка, сформованного при давлении 40 МПа Рис. 5. Влияние температуры обжига на прочность при сжатии образцов из алексеевской глины, формованных при давлении 90 МПа Градостроительство и архитектура | 2021 | Т. 11, № 2 60 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ 2. Для алексеевской глины давление при формовании меняет прочность тенденциально, т. е. термоэффекты сохраняются, но при меньшем давлении проявляются меньше. Выводы. 1. Для ярмышского лёссовидного суглинка температура обжига от 1090 °С при тонком помоле и формовании при 40 МПа включает в процесс спекания CaO. CaO, не прореагировавший при обжиге, поглощает влагу из воздуха и разрушает керамическое тело. 2. Непрореагировавшие частицы CaO в керамическом теле, тонкость помола сырья влияют на характер дефектов/разрушений: крупные, локально расположенные частицы CaO приведут к дутикам; пылеватые частицы, равномерно распределённые по объёму, приведут к разрыхлению образца и нарушению механических связей. Давление формования влияет на силу термохимического эффекта, но не влияет на его профиль. 3. Уменьшение количества CaO в сырье уменьшает влияние негативных эффектов абсорбции - дутиков и рыхлого разрушения при эксплуатации, что доказано в исследованиях на алексеевской глине.

About the authors

Maxim A. KRASHENINNIKOV

Samara State Technical University

References

Supplementary files