Марганец: польза или вред? (обзор)

Полный текст

Возвращаясь мысленно к полезным минералам и микроэлементам, мы, прежде всего, вспоминаем о кальции, железе и, в крайнем случае, о магнии или цинке. Но существуют вещества с менее известными свойствами, играющими важнейшую роль для живого организма. Одним из таких элементов является марганец (Mn) [1]. В химических соединениях этот элемент проявляет положительную валентность от 2 до 7. Кислотные свойства Mn усиливаются с увеличением его валентности. С кислородом Mn способен образовывать ряд основных, амфотерных и кислотных окислов [2].

По содержанию в земной коре Mn занимает 10-е место, а в морской воде – 19-е [3]. В природе в чистом виде не встречается. В глубоководье океанов и морей его около 0,03 %. Это связано со свойством марганца растворяться в воде, которая его и уносит в моря и океаны [4]. Содержание марганца составляет 0,09−0,1 % массы земной коры при средней его концентрации: в земной коре – 1,0 мг/кг [5]; в горных породах – 350–2000. Среднее его содержание в почвах оценивается в 0,085 % [6]. Преобладает Mn в почвообразующих породах [2]. Обычно находится в виде солей, оксидов, гидроксидов, карбонатов, силикатов и комплексных ионов. По данным работы [6] количество усвояемых его форм, переходящих в солянокислую или солевую форму, может быть явно недостаточно (среднее значение растворимой части в почвах составляет 1−10 % от общего его содержания). Считается [2], что оксиды представлены аморфными соединениями, но в некоторых видах почв обнаружены кристаллические разновидности.

Главным природным источником Mn в атмосфере является эрозия почвенных покровов. Содержание марганца, например, в почвах равнинной части России и стран СНГ колеблется от 0,1 до 4 г/кг почвы (в среднем это около 1 г/кг). Замечено, что различные виды почв значительно различаются по содержанию общего и обменного марганца. Так, содержание общего марганца может колебаться от 43 до 1800 мг/кг [2, 5]. В воздушную среду он поступает с промышленными выбросами и продуктами сгорания бензина [3]. В питьевой воде может быть от 1 до 100 мг/дм³ [7], а в продуктах питания – от 0,16 до 24,6 мг на 200 г продукта [1, 8] (таких как орехи, фрукты, злаки, чай и листовые овощи). Содержание марганца в растениях – от 0,001 до 0,01 % (по массе) [9]. Нет его только в белке куриного яйца и очень мало в молоке [10].

Соединения Mn меняют цветность в зависимости от степени окисления элемента в веществе. Так, соли Mn²⁺ – бледно-розовые, Mn³⁺ – вишневые, Mn⁴⁺ – черные, Mn⁵⁺ – синие,Mn⁶⁺ – зеленые, а Mn⁷⁺ – ярко-малиновые. Соединения марганца очень разнообразны по своим свойствам и возможностям. Например, перманганат калия (KMnO₄) оказывает антисептическое действие в медицине [3, 11]. Иногда раствор KMnO₄ применяют внутрь для окисления токсичных органических веществ в менее токсичные формы (например, морфин в оксиморфин), в комплексе с другими компонентами используют MnSo₄ и MnCl₂ для лечения анемии, а при больших кровопотерях – соединения марганца в сочетании с солями Cu²⁺ и Co²⁺ [11]. Оксид марганца (Mn₂O₇) является взрывчатым веществом [2]. Взрыв возможен и при соединении KMnO₄ с активными металлами и неметаллами в форме порошков и органических веществ (например азотом, алюминием, бором, кальцием, кремнием, магнием, серой, фосфором, хлором [4]). Как окислитель органических веществ перманганат калия используется для отбеливания льна, шерсти и для обесцвечивания растворов, а в санитарно-гигиенической практике – для определения величины окисляемости воды (питьевой, бытовых и промышленных сточных вод).

В общей структуре потребления свыше 90 % марганца используется в металлургии в виде различных марганцевых ферросплавов (в среднем 7−9 кг на 1 т стали). Так, в ферромарганце (сплаве Mn c Fe), используемом в качестве раскислителя и науглероживателя стали, может содержаться 25−35 % и даже 70−80 % марганца. Сталь Годфилда, используемая для изготовления ковшей экскаваторов, камнедробилок, шаровых мельниц, броневых листов, содержит 11−15 % Mn и 1−1,5 % углерода. Манганит (сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4% Ni), обладающий высоким электросопротивлением, применяют для изготовления реостатов. Марганец используют для очистки стали от серы, при производстве хлора, его вводят в состав бронзы и латуни. Сплавы марганца и меди обладают высокой прочностью и коррозионной стойкостью. Из этих сплавов делают лопатки турбин, а из марганцовистых бронз – винты самолетов и другие авиадетали [13]. Кроме того, марганец – незаменимый микроэлемент для всего живого на Земле [2−4, 6, 8−11, 12, 21, 23, 29, 31, 33].

Распределение марганца в толще почвы приведено в табл. 1. Наиболее высокое содержание наблюдается в почвах, богатых органическими веществами, оксидом и гидроксидом железа, но чаще всего Mn концентрируется в верхнем слое почвы, где он сорбируется органическими веществами [2].

Таблица 1. Содержание общего и подвижного марганца в почвах стран СНГ [2]

В аэробных условиях марганец растворятся плохо. В щелочной среде растворимость снижается из-за образования гидроксидов. Основными барьерами на пути перемещения марганца в почве являются щелочная среда, карбонаты, а также повышенное содержание гумуса. Марганец образует соединения с гуминовыми веществами почв. Соединения марганца с фульвокислотами отличаются повышенной миграционной способностью и доступностью для растений. Отмечается [2], что направленность окислительно-восстановительных реакций с участием Mn зависит от деятельности микроорганизмов, участвующих в аккумуляции и окислении данного элемента.

Влияние марганца на человека

Этот микроэлемент необходим всем, он играет значительную роль в жизнедеятельности всего живого на земле (табл. 2). Только марганец является биогенным элементом и одним из десяти «металлов жизни», необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах [19]. Влияние на организм человека двоякое – и положительное, и негативное. Он оказывает непосредственное влияние на работу половых желез и образование крови [14, 19], на развитие и процессы репродукции [4], усиливает рост [18]. Марганец активирует многие ферменты [4, 6]: дипептидазы, аргиназу (связывание токсичного аммиака), карбоксилазу, каталазу, оксидазы, фосфатазы (совместно с магнием). Установлена связь марганца с обменом витаминов группы В, E, С, холина, меди [4].

Таблица 2. Влияние марганца на человека [4, 9, 12, 13, 16, 18, 19−23]

Содержание марганца в тканях у млекопитающих находится в диапазоне от 0,3 до 2,9 мг/г веса. У человека находится во всех органах и тканях [16], но распределен неравномерно [10]. Всего в организме может быть от 10 до 15−20 мг [1, 4, 11, 19]. В теле взрослого человека (70 кг) содержится 12-20 мг (1,6·10-5 %) марганца [10, 18, 19]. Одни считают [10, 11], что в основном он содержится в костях, печени, почках, поджелудочной железе и гипофизе (1–3 мг/кг). Другие утверждают [19], что «в организме человека больше всего марганца (до 0,0004 %) содержат сердце, печень и надпочечники». Третьи показывают [16], что наиболее богаты марганцем трубчатые кости и печень (в трубчатых костях на 100 г свежего вещества содержится 0,3 мг , а в печени – 0,170−205 мг). Четвертые отмечают, что марганец концентрируется в костях (43 %), остальное – в мягких тканях, в том числе и в мозге [11, 19].

Влияние Mn на жизнедеятельность очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз [19, 20]. В крови человека и большинства животных концентрация марганца составляет примерно 0,02 мг/дм³, а в крови овец – 0,06. Содержание марганца в крови имеет большое диагностическое значение. Так, при инфаркте миокарда и язвенной болезни двенадцатиперстной кишки его уровень всегда повышен, а у больных первичным раком и циррозом печени уровень марганца в крови весьма низок [10].

Суточная потребность организма человека в Mn зависит от возраста [4, 14], гендерной принадлежности [4, 12, 13] и характера его трудовой деятельности (люди, занятые тяжелым физическим трудом, нуждаются в бльшем количестве марганца [9]). Например, взрослому человеку необходимо от 2,0 до 5,0 мг [7, 9, 14], детям до года – от 0,003 до 0,6−1,0 мг [12, 13], от 1 года до 18 лет – от 1,2 до 2,2 мг [12−14].

В ряде публикаций [1, 4, 7, 16, 17] указано, что среднее потребление Mn находится в пределах от 1 до 10 мг/сут, установленные уровни потребности – 2−5 мг/сут, верхний допустимый уровень потребления 5 мг/сут, а физиологическая потребность для взрослых – 2 мг/сут. У 97–98 % взрослых здоровых людей потребность в марганце составляет 2,0−2,3 мг/сут для мужчин и 1,8−2,0 − для женщин [13]. Считается [18], что для детского организма необходимо в сутки 0,2−0,3 мг Mn на 1 кг веса тела, а для взрослого – 0,1. Ориентировочные показатели суточных норм потребления Mn приведены в табл. 3.

Таблица 3. Суточная норма потребления марганца [12, 13]

В воде Mn растворяется и поглощает водород. Он важен для образования крови, метаболизма различных веществ, активации ферментов. Биологическая роль марганца в организме выполняется только его двухвалентной Mn (II) и трехвалентной Mn (III) формами. Всасывание Mn происходит в тонком кишечнике, откуда он в количестве 5 % поступает в кровь и по воротной вене достигает печени – главного депо элемента в теле. Остальные 95 % марганца выводятся с калом и немного с мочой. Кроме печени, значительные отложения Mn присутствуют в почках, поджелудочной железе, печени, миокарде, мозге [4].

Уровень, приводящий к дефициту Mn, оценивается в 1 мг/сут [9]. Соблюдая разнообразное меню, богатое овощами, обрести дефицит Mn практически невозможно. Наиболее распространенной причиной развития дефицита может стать нарушение всасывания полезных веществ из пищи. Марганец влияет на процессы кроветворения. При недостатке Mn развивается анемия, связанная с нехваткой эритроцитов [10]. Избыточный прием фосфора, кальция, меди (и особенно железа) снижает усвоение марганца, поэтому его рекомендуется принимать с цинком [16]. В то же время большие дозы марганца делают недоступным для организма другой очень важный микроэлемент – медь, что также приводит к анемии [10]. Появление признаков гипертонии, ухудшение работы сердца, боли в костях, повышение холестерина, ухудшение зрения, слуха и памяти – это признаки недостатка в организме. Очень сильный дефицит минерала может привести к женскому бесплодию, остеопорозу, раку поджелудочной железы, кардиологическим проблемам [1].

Применение марганца в дозах выше 11 мг в сутки не рекомендуется [1, 4, 13, 16]. Токсической дозой для человека считается 40 мг марганца в день [4, 14, 16], при которой появляется снижение аппетита, угнетение роста, нарушение метаболизма желза и работы мозга. Отрицательное влияние марганца в первую очередь сказывается на функционировании центральной нервной системы. Его избыточное накопление проявляется в виде постоянной сонливости, ухудшения памяти, повышенной утомляемости. Марганец является политропным ядом, который оказывает вредное воздействие на работу легких, сердечнососудистой системы, может вызвать аллергический или мутагенный эффект и заболевание костной системы [12]. Летальная доза перманганата калия для взрослых при приеме внутрь считается 0,3−0,5 г/кг веса тела.

Отравление марганцем может происходить при употреблении питьевой воды с избыточным содержанием марганца либо при повышенной концентрации марганца в воздухе (например, при работе сварщиков и рабочих в ферросплавной промышленности и производстве аккумуляторов) [7]. Симптомы, указывающие на дефицит или избыток марганца, приведены в табл. 4.

Таблица 4. Признаки дефицита и избытка марганца в организме человека [4, 7, 9, 13, 16, 18]

Считается [9, 13, 17], что абсорбция марганца из пищевого рациона составляет 3–5 %, но не более 10 %. Известно, что усвоение марганца возрастает при низком его потреблении, но причины этого пока не изучены. Исследования показали, что процент поглощаемого марганца гораздо выше у детей, чем у взрослых [13]. Экспериментами с лабораторными животными и наблюдениями на человеке установлено [8], что 1−5 % Mn поступает в организм через абсорбцию в желудочно-кишечном тракте. Не абсорбированная в желудке часть Mn абсорбируется в тонком кишечнике.

После проникновения ионов Mn в кровь они быстро проникают во все ткани и в значительной степени концентрируются в костях, печени, поджелудочной железе, почках и мозге. При этом наиболее высокая концентрация Mn наблюдается в печени, где его бльшая часть поглощается, а некоторая выделяется в желчь. Считается [8], что ионы Mn³⁺ легче проходят через печень и поступают в другие органы по сравнению с ионами Mn²⁺, которые быстро выводятся из крови и выделяются с желчью. Всосавшийся с пищей марганец поступает с кровью в печень, где он отлагается, а затем выводится из организма вместе с калом, потом и мочой [13, 19].

Особенно интенсивно марганец накапливается в печени в последние три месяца эмбриональной жизни. Благодаря этому запасу, грудной ребенок безболезненно переносит относительный недостаток марганца во время кормления его бедным марганцем материнским молоком [18]. Более низкая масса тела при рождении наблюдалась у детей, родившихся у матерей, концентрация марганца в крови которых была ниже средней. Низкие концентрации марганца в крови у детей приводят к снижению показателей когнитивной гибкости и скорости обработки информации [7].

В работе [13] отмечено, что фактов отравления человека марганцем из пищевых продуктов выявлено не было, но зафиксированы случаи острой интоксикации производственной марганцевой пылью, поступающей в кровь через дыхательные пути. Показано [8], что вдыхание и последующее осаждение Mn в лёгких зависит от размеров, плотности, массы, состава и растворимости его частиц, а отравление парами Mn приводит к развитию марганцевой пневмонии и отёку лёгких. Однако появлению симптомов при хроническом отравлении должно предшествовать несколько лет [16].

При нормальных условиях марганец попадает в организм человека в основном с растительной и животной пищей. Больше всего его содержится в говяжьей печени, мясе, ростках пшеницы, орехах, бобовых, чернике, крупах, муке (особенно грубого помола), шпинате, чесноке, листьях свеклы, ананасе и ряде грибов [1, 4, 14]. По данным работы [1] типичный рацион «мясоедов» содержит примерно 2−7 мг марганца в сутки, «травоядные» способны ежедневно обеспечивать себя почти 10 мг Mn. Таким образом, здоровому человеку отравиться марганцем из продуктов питания практически нереально, так как верхний допустимый уровень потребления для взрослых – 11 мг в сутки [1, 4, 13, 16]. Диетологи рассчитали, что наиболее адекватная дневная доза марганца составляет 2 мг на 2000 килокалорий [1].

Содержание марганца в водоисточниках

Марганец поступает в поверхностные воды в результате выщелачивания минералов: железомарганцевых руд, пиролюзита, псиломелана, браунита, манганита и черной охры [24, 25]. Значительные количества Mn поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со стоками и дымовыми выбросами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами [24, 25]. Mn мигрирует в окружающей среде с частичками промышленной пыли. При попадании в почву он подвергается биологическому окислению или восстановлению в форме Mn²⁺ или Mn⁴⁺, что зависит от величины рН, аэрации почвы, ее температуры. Затем он оказывается в воде. Вполне возможно поступление марганца в водоемы как со стоками сельскохозяйственных ферм, так и с поверхностными стоками с полей, обрабатываемых комплексными минеральными удобрениями.

В поверхностных водах соединения марганца мигрируют вместе с взвешенными веществами, состав которых зависит от состава пород, дренируемых водами, а также в виде коллоидных гидроксидов тяжелых металлов с сорбированными соединениями марганца. Существенное значение на миграцию Mn в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. Так, двухвалентный марганец способен образовывать растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами (комплексы Mn с Cl^– встречаются редко). Комплексные соединения Mn²⁺ с органическими веществами обычно менее прочны, чем с другими переходными металлами. К ним относятся соединения с аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами. Mn (III) в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствии сильных комплексообразователей, Mn (VII) в природных водах не встречается [26].

Марганец в природной воде присутствует преимущественно в виде углеводородов, сульфатов, хлоридов (редко), гумусовых соединений и иногда фосфатов. Он находится в растворимых комплексах с бикарбонатами (Mn(HCO₃)₂) и сульфатами (MnSO₄). С органическими и неорганическими лигантами комплексообразующая способность Mn²⁺ невелика. Марганец образует соединения, имеющие различные свойства в зависимости от своей валентности.

Он окисляется до Mn³⁺ и Mn⁴⁺ кислородом или другими окислителями, а затем гидролизуется в виде Mn(OH)₃ и Mn(OH)₄, растворимость которых в воде при рН > 7 не превышает 0,01 мг/дм³. При рН > 9,5 Mn²⁺ окисляется достаточно быстро. Образование труднорастворимых оксидных и гидроксидных соединений идет по схеме окислительных преобразований:

Mn²⁺ – e¯ → Mn³⁺ – e¯ → Mn⁴⁺

Процесс окисления облегчается резким уменьшением электродного потенциала реакции при увеличении рН среды. Марганец принадлежит к числу элементов, у которых более окисленные формы являются менее растворимыми. В маломинерализованных кислородсодержащих подземных водах с различными концентрациями органических веществ преобладают простые катионные формы Mn²⁺ (более 90 %). В нейтральных и слабощелочных водах, имеющих высокие суммарные концентрации [HCO₃^–] и [CO₃^2–], часть марганца представлена комплексными соединениями.

Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации CO₂ растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Способствуя переходу активного Fe²⁺ в Fe³⁺, марганец предохраняет клетку от отравления и ускоряет рост организмов [5]. Концентрация марганца в поверхностных и подземных водах изменяется по сезонам. Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов [26]. В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм³, в подземных – n·10² – n·10³ мкг/дм³, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм³ [27].

Снижение концентрации ионов марганца в природных водах может произойти в результате окисления иона Mn до MnO₂ и других, выпадающих в осадок высоковалентных оксидов. Реакцию окисления Mn определяют: величина рН, концентрация растворенного кислорода и температура воды. Содержание растворенных соединений марганца понижается и за счет утилизации их водорослями [24, 25]. Для водоемов санитарно-бытового использования установлена величина ПДКв (по иону марганца), равная 0,1 мг/дм³ [10]. При повышении концентрации марганца в воде водоемов с 0,1 до 10 мг/дм³ происходит заметное снижение темпов самоочищения водоемов. Доказано [28−32], что соединения марганца оказывают общетоксичное и мутагенное действие на человека, поэтому содержание Mn в воде не должно превышать 0,05-0,1 мг/дм³.

Помимо органов дыхания и пищеварения, марганец попадает в организм человека и с водой. Однако до настоящего времени единая точка зрения на допустимое содержание Mn в питьевой воде отсутствует (табл. 5). Например, СанПиН 2.1.4.1074-01. «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» устанавливает его предельное содержание в питьевой воде в 0,1 мг/дм³, в Европе и ряде других стран – не более 0,05 мг/дм³ [14, 33, 34], в Сингапуре – до 0,4 мг/дм³ (табл. 6). Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендует предельно допустимую концентрацию марганца в питьевой воде в 0,5 мг/дм³ [11, 14], а желательную – 0,1 мг/дм³ [33, 34].

Таблица 5. Нормирование концентрации Mn в питьевой воде различных стран [35, табл. 1]

Таблица 6. Сравнение международных и национальных стандартов по концентрации Mn в питьевой воде [33]

Существующие технологии и сооружения для очистки воды из поверхностных и подземных источников рассчитаны (как правило) только на извлечение из них взвешенных веществ и загрязнений коллоидной степени дисперсности. Барьерная роль таких сооружений по отношению к растворенным химическим загрязнениям антропогенного происхождения крайне низка. Традиционно действующие водные технологии (хлорирование, коагуляция, отстаивание и фильтрование) не только не могут обеспечить удаление растворенных химических загрязнений, но в ряде случаев способствуют образованию и даже накоплению некоторых соединений (например, образованию ряда хлорорганических соединений при первичном хлорировании поверхностных вод [27]).

С водой человек получает до 25 % суточной потребности химических веществ, до 20 % суточной дозы кальция, до 25 %, магния, до 50−80 % фтора, до 50 % йода [20−22]. Положительное и отрицательное влияние марганца на здоровье человека показано в табл. 5−8, т. е. воздействие водного фактора на здоровье населения – факт неопровержимый [21−23, 36]. К сожалению, по средней продолжительности жизни население России отстает от промышленно развитых стран, что в значительной степени связано с негативным влиянием на организм человека химического состава потребляемой питьевой воды.

В водах, используемых для питьевого водоснабжения большинства российских регионов, наиболее часто обнаруживаемыми растворенными загрязнителями являются железо, марганец и кремний. Методы очистки таких вод либо довольно дороги, продолжительны и требуют значительного количества реагентов, либо энергоемки и часто сопровождаются образованием вторичных загрязнений. Детальное изложение этой проблемы приведено, например, в работах [5, 24, 25, 27, 37−43].

В подземных водах большинства регионов страны характерно многократное превышение нормативов на питьевую воду [42]. Так, в подземных водах, не связанных с месторождениями Mn, его содержание может достигать 4 мг/дм³ (см., например, г. Салехард (табл. 7) [37−39]), связанных с месторождениями, – до 300 мг/дм³ и выше. В поверхностных водах концентрация марганца может доходить до 8 мг/дм³ [28]. В речных водах содержание марганца колеблется от 0,001 до 0,160 мг/дм³, среднее содержание в морских водах составляет 0,002 мг/дм³ [29−32]. Для водоемов санитарно-бытового использования установлена ПДК (по иону Mn), равная 0,1 мг/дм³, ПДК_вр. – 0,01 мг/дм³ (ЛПВ – токсикологический) [27]. Фактическая концентрация марганца в воде ряда районов страны приведена в табл. 7.

Таблица 7. Цветность и содержание марганца в природной подземной воде

Более жесткие требования к содержанию марганца в воде представляют некоторые производства (бумаги, текстиля, пластмасс, синтетических волокон и др.) [43]. При наличии в воде марганца образуется осадок Mn(OH)₄, который (часто совместного с соединениями железа), отлагается, например, в трубах, арматуре или остается в виде пятен на ряде изделий и материалов [27].

Выводы

1. Показано, что марганец является крайне необходимым микроэлементом для всего живого на Земле. Превышение или недостаток этого нутриента от нормы приводит к тяжелым заболеваниям растений, животных и человека.
2. Установлено, что до настоящего времени единая точка зрения на допустимое содержание Mn в питьевой воде отсутствует. Она изменяется от 0,05 мг/дм³ в Европе и ряде других стран до 0,4 мг/дм³ в Сингапуре. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендует предельно допустимую концентрацию марганца в питьевой воде в 0,5 мг/дм³, а желательную – 0,1.
3. В подземных водах характерно многократное превышение нормативов на питьевую воду, особенно в водах Западной Сибири и северных районах Европейской части РФ. Так, в подземных водах, не связанных с месторождениями , его содержание может достигать 4 мг/дм³; связанных с месторождениями, – до 300 и выше. В поверхностных водах наблюдаются концентрации марганца до 8 мг/дм³. В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 0,001 до 0,160 мг/дм³.

Об авторах

Виктор Иванович Кичигин

Автор, ответственный за переписку.
Email: kaffvv@mail.ru

Академия строительства и архитектуры

доктор технических наук, профессор кафедры водоснабжения и водоотведения

Список литературы

Дополнительные файлы