INTENSIFICATION OF PURIFICATION OF SEWAGE WATER-GENERATION MANUFACTURING ENTERPRISES OF METALLURGY ENTERPRISES AND MACHINE-BUILDING COMPLEX CONTAINING IONS OF CHROM, COPPER, NICKEL AND ZINC

Full Text

ВВЕДЕНИЕ Промышленные сточные воды многих предприятий металлообработки в большей или меньшей степени загрязнены высокотоксичными ионами цветных и тяжелых металлов, такими как ионы цинка, меди, хрома, никеля и железа. В сточных водах практически никогда не содержатся загрязнения только одного вида, так как стоки поступают общим потоком на очистные сооружения. Для снижения техногенного воздействия на окружающую среду имеет место необходимость рассматривать варианты бессточных систем водопользования с максимально возможным сокращением расхода свежей воды на промывку деталей [1], а также разработка высокоэффективных технологий [2-6], что является весьма актуальным. Цель исследования: 1) интенсифицировать процесс гальванокоагуляционной обработки совместного стока, в котором находятся ионы Cr2O7 2-,Cu2+, Ni2+ и Zn2+, при использовании рециркуляции части осадка; 2) определить состав образующегося осадка для его утилизации. Технологическая схема очистки сточных вод, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, при рециркуляции части осадка представлена на рис. 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исследование процесса очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых и цветных металлов, путем гальванокоагуляционной обработки при использовании гальванопары: Fe - активированный уголь, проводилось в следующих условиях концентрации загрязнений усредненного стока, мг/ дм3: Cr2О7 2- = 65, Cu2+= 84, Zn2+ = 10, Ni2+ = 12, Na+ = 56, K+ = 1,58, SO4 2- = 247,6, общее солесодержание - 476,2. Ферритизацию проводили при добавлении рас- твора NaOH до величины рН 7,8-8,2 для отделения осадка. Процесс очистки осуществляли с применением рециркуляции части осадка гальванокоагуляционной обработки стоков. Ввод рециркулируемого осадка проводили после гальванокоагуляции. Доза вводимого осадка была установлена ранее и показана авторами в работе [5], для процесса обезвреживания хромсодержащих сточных вод она составляла 6 % от обрабатываемого объема стока. Учитывая, что для исследований был взят совместный сток, содержащий ионы Cr2О7 2-, Cu2+, Ni2+ и Zn2+, возникла необходимость в определении оптимальных режимов процесса обезвреживания. Для определения и обоснования основных технологических параметров процесса обезвреживания совместных сточных вод, содержащих ионы Cr2O7 2-, Cu2+, Ni2+ и Zn2+, было проведено ротатабельное планирование эксперимента по методу Бокса-Хантера. В качестве более значимых факторов, от которых зависит процесс очистки, были приняты следующие: X1-доза рециркулируемого осадка, %; Х2 - время контакта, мин. Оценочными критериями являлись: У1- остаточная концентрация ионов Cr2O7 2-, мг/ дм3; У2- остаточная концентрация ионов Cu2+, мг/дм3; У3- остаточная концентрация ионов Ni2+, мг/дм3; У4-остаточная концентрация ионов Zn2+, мг/дм3; У5-объем осадка, %. В табл. 1 приведены факторы и уровни варьирования. Остаточные концентрации ионов Cr2O7 2-, Cu2+, Ni2+ и Zn2+ в сточной воде были определены при помощи атомно-абсорбционного спектрометра 3300 производства фирмы Perkin-Elmer с пламенным атомизатором. Обсчет полиномиальной модели, построенной по методу наименьших квадратов, позволил получить следующие уравнения регрессии: Остаточные концентрации ионов Cr2O7 2-: У1 = 0,0354 - 0,00637·X1- 0,0012477·X2- -0,000212·X1·X2+0,000684·X1 2+0,000096·X2 2. Остаточные концентрации ионов Cu2+: У2 = 0,063579 - 0,014895·X1-0,002714·X2+0,0006·X1·X2+ + 0,00066·X1 2- 0,00003·X2 2. 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 4 Рис.1. Технологическая схема очистки сточных вод, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, при рециркуляции осадка: 1 - усреднитель; 2 - насосная станция; 3- гальванокоагулятор; 4 - насос для рециркуляции осадка; 5 - вертикальный отстойник; 6 - камера хлопьеобразования; 7 - шламонакопитель; 8 -фильтр-пресс; 9 - насос подачи осадка; 10 - насос для перекачки промывной воды; 11 - резервуар для воды после промывки фильтра; 12 - фильтр с плавающей загрузкой; 13 - резервуар чистой воды; 14 - насос технической воды; 15 - резервуар промывной воды; 16 - насос промывной воды Таблица 1 Факторы и уровни варьирования Факторы Интервал -1,41 -1 0 +1 +1,41 Х1 доза осадка, % от Vст.вод 1 4,59 5 6 7 7,41 Х2 время, мин 2 7,18 8 10 12 12,82 ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ 29 Градостроительство и архитектура | 2018 | Т. 8, № 2 Остаточные концентрации ионов Ni2+: У3 = 2,332+ 0,697335·X1- 0,85728·X2+ 0,00018·X1·X2- - 0,05821·X1 2+0,0415·X2 2. Остаточные концентрации ионов Zn2+: У4 = 0,34776+ 0,0564·X1- 0,097235·X2- 0,00018·X1·X2- - 0,004314·X1 2+ 0,00453·X2 2. Объем осадка: У5 = - 92,6404 + 25,0793·X1 + 5,9104·X2- 0,19·X1·X2- - 1,91431·X1 2- 0,2525·X2 2. Уравнения регрессии по остаточным концентрациям ионов Сr2O7 2-, Cu2+, Ni2+ и Zn2+ и по объему осадка были переведены в натуральный масштаб для получения графических зависимостей (рис. 2-4). Изображенные на рис. 2-4 зависимости носят нелинейный характер, что позволяет найти оптимальные значения исследуемых параметров. Для оптимизации процесса гальванокоагуляционной очистки совместного стока с использованием части рециркулируемого осадка были сделаны расчеты в программе MATHLAB для построения диаграмм в виде графиков линий уровня. Диаграммы процесса гальванокоагуляции показаны на рис. 5, 6. Из рассмотренных моделей можно сделать вывод, что наилучший эффект очистки достигается по всем представленным в стоках ионам металлов Cr2O7 2-, Cu2+, Ni2+ и Zn2+ при времени контакта 10 мин и дозе рециркулируемого осадка 5 - 7 % от объема сточных вод. Контурные графики позволяют регулировать процесс обработки сточных вод с учетом минимизации оценочных критериев. Гальванокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов основан на обработке в поле множества короткозамкнутых гальванопар, размещенных по всему объему очищаемой жидкости. В наших исследованиях при проведении гальванокоагуляции железная стружка является растворимым анодом, а катодной составляющей - углеродсодержащее вещество - акти- Рис. 2. Зависимости остаточных концентраций исследуемых ионов от дозы рециркулируемого осадка и времени обработки Рис.3. Зависимость объема осадка от дозы рециркулируемого осадка Рис.4. Зависимость дозы рециркулируемого осадка от времени обработки Доза рециркулируемого осадка, % от объема осадка Доза рециркулируемого осадка, % от объема осадка Т.И. Халтурина, А.Г. Бобрик Доза рециркулируемого осадка, % от объема стоков Остаточная концентрация, мг/дм3 Объем осадка, % Время контакта, мин Градостроительство и архитектура | 2018 | Т. 8, № 2 30 Рис. 5. Зависимости остаточных концентраций исследуемых ионов от дозы рециркуляционного осадка и времени обработки, мг/дм3: а - остаточная концентрация ионов Cr2O7 2-, б - остаточная концентрация ионов Cu2+, в - остаточная концентрация ионов Ni2+, г - остаточная концентрация ионов Zn2+ а б в г вированный уголь (в соотношении 4:1). Механизм гальванокоагуляционного обезвреживания сточных вод, содержащих ионы Cr2O7 2-, Cu2+, Ni2+ и Zn2+, при использовании рециркуляции части осадка описывается следующим химическим уравнением: Fe- 2ēFe2+ На поверхности активированного угля возможно протекание нескольких сопряженных реакций: 2H2O+O2+4ē4OH -; 2H++2ēН2; Cu2++2ē=Cuo; Ni2++2ē=Nio; О2+ 2Н2О +4 е=4ОН- Cr2O7 2- +14H++ 6 ē =2Cr3++7Н2О Обработанную жидкость подвергали нейтрализации раствором NaOH при одновременном барботировании сжатым воздухом. При этом происходило насыщение очищенных стоков кислородом воздуха и последующие окислительные процессы: 2 Fe(OH)2+1/2O2=2Fe(ООН)++ Н2О ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ 31 Градостроительство и архитектура | 2018 | Т. 8, № 2 Рис. 6. Зависимость остаточного объема осадка от дозы рециркуляционного осадка и времени обработки и дальнейшее образование магнетита: 2Fe(ООН)+ +Н+= FeO Fe2O3·2H2O Установлено, что добавление осадка после гальванокоагуляции снижает время обработки в гальванокоагуляционном модуле с 20 до 10 мин при высоком эффекте очистки, положительно влияет на кинетику седиментации осадка, способствуя укрупнению образовывающихся хлопьев, что приводит к увеличению их гидравлической крупности и значительному сокращению времени их осаждения. В данной работе также были проведены исследования по изучению структуры и состава осадка с помощью рентгенофазового и термического анализа. Регистрация рентгенограмм была выполнена на рентгеновском дифрактометре ShimadzuXRD7000, Япония (излучение CuK, монохроматор) в следующем режиме: диапазон от 5 до 70° по шкале 2θ, шагом 0,03°, скорость сканирования 1,5 град/мин. Результаты фазового анализа представлены на рис. 7, а, б. Рис. 7. Дифрактограммы осадка сточных вод, содержащих ионы Сr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+: а - при 450 0С; б - при 800 0С а б Т.И. Халтурина, А.Г. Бобрик Градостроительство и архитектура | 2018 | Т. 8, № 2 32 По полученным дифрактограммам можно сделать вывод о том, что исследуемый осадок находится в аморфной фазе, содержание которой составляет до 90 %. Химический состав осадка был определен по данным рентгеноспектрального анализа. Рентгеновские спектры показали элементный состав в процентном соотношении, что подтверждает механизм процесса гальванокоагуляционного обезвреживания. Термический анализ проводили на синхронном термическом анализаторе SDTQ600, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром Nicolet380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа газовой фазы). Комплекс позволял одновременно получать данные дифференциально-термического и термогравиметрического анализа и состав выделяющейся газовой фазы. Съемку термограмм осуществляли при нагревании со скоростью 20 К/мин в атмосфере воздуха до 900 0С, скорость продувки воздуха составляла 50 мл/мин. Съемку ИК-спектров осуществляли непрерывной серией сканов в течение съемки термограммы в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см-1. Далее проводили обработку серии сканов в программе Omnic 7 с построением временной зависимости оптической плотности выделяющихся газов. Результаты данного анализа в виде термограммы приведены на рис. 7. Дифференциально-термический анализ (ДТА) основан на определении температуры, при которой нагреваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физические или химические), сопровождающиеся тепловым эффектом. Термогравиметрия (ТГ) определяет изменение массы образца в зависимости от температуры и времени, которое происходит по заданной температурной программе и в заданной газовой атмосфере [7]. Полученная термограмма указывает, что при нагревании образца осадка в диапазоне температур 50-170 0С происходит удаление воды, т. е. дегидратация с эндотермическим эффектом при 105 0С. Выделение воды, возможно, обусловлено разложением оксигидратных форм железа, входящих в состав пробы. Примерное содержание воды, выделившейся на этой стадии, составляет 10,3 %. При дальнейшем нагревании в диапазоне 200-400 0С происходит дальнейшая дегидратация и выделение углекислого газа. Данный процесс сопровождается выделением тепла (экзотермический эффект при 296 0С), которое может быть связано со сгоранием углерода, входящего в состав пробы. При этом произошла потеря массы - 5,8 %. При дальнейшем нагревании в области температур 400-550 0С происходит образование углекислого газа с выделением тепла (экзотермический эффект при 493 0С) - масса углерода, вступившего в реакцию, составляет 5 %. При последующем нагревании выделения газообразных продуктов не происходит. Рис. 8. Термограмма осадка, проведенная на синхронном термическом анализаторе SDTQ600, совмещенном с ИК-Фурье спектрометром Nicolet380 с TGA/FT-IR ВОДОСНАБЖЕНИЕ, КАНАЛИЗАЦИЯ, СТРОИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ОХРАНЫ ВОДНЫХ РЕСУРСОВ 33 Градостроительство и архитектура | 2018 | Т. 8, № 2 Определение состава осадка также было проведено с помощью дифференциально-термического анализа на приборе NETZSCH STA 449 F1 в диапазоне 30/20,0 (К/мин)/1000 в режиме ДСК-ТГ (где ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ - кривая изменения массы, %; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая, %мин). Термограмма представлена на рис. 9. Как видно из термограммы (рис. 8), эндоэффект при t=132,4 0С показывает удаление слабосвязанной воды. Эндотермический эффект при t = 408,0 0С связан с наличием в образце FeOOH . Термический эффект при t = 356,2 0С характерен для магнетита FeO·Fe2O3 и малогидратированного оксида хрома (Cr2O3·H2O). При дальнейшем увеличении температуры наблюдается полиморфное превращение α-Fe2O3 в γ-Fe2O3, а также возможно образование феррита хрома (FeO·Cr2O3). Эффект при t = 488,6 0С свидетельствует о горении углерода [8]. Термогравиметрические кривые (ТГ) показывают, что все основные тепловые эффекты сопровождаются изменением массы образца осадка в зависимости от температуры, при этом его остаточная масса составляет 70,85 %. Данные исследований по определению состава осадка термическим и рентгенофазовым методами показывают, что в большей мере осадок содержит оксигидратные соединения железа, играющие основную роль в процессе очистки стоков. На дифрактограмме следы дополнительных соединении ферритов металлов трудно идентифицировать. Наличие углерода в составе осадка объясняется механическим разрушением активированного угля в процессе обработки при проведении гальванокоагуляционной очистки. Из проведенных исследований можно сделать следующие выводы: 1. Интенсификация гальванокоагуляционной очистки стоков, содержащих ионы Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, путем рециркуляции осадка в дозе 5 - 7 % от объема стоков позволяет сократить время проведения обработки сточных вод, улучшить процесс отстаивания за счет образования более крупных, быстро осаждающихся хлопьев. 2. Показаны результаты с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализа при изучении свойств и состава осадка, образующегося при гальванокоагуляционном извлечении ионов Cr2O7 2- ,Cu2+, Ni2+ , Zn2+из сточных вод с использованием гальванопары Fe - активированный уголь (АУ). Данные свойств и состава осадка стоков, содержащих ионы цветных и тяжелых металлов, актуальны для разработки технологии его утилизации, так как это позволяет решать проблемы снижения техногенного воздействия на окружающую среду. 3. Построенные математические модели могут быть использованы для автоматизации работы установок, применяемых для очистки сточных вод и управления процессом обезвреживания ионов цветных и тяжелых металлов с минимальными оценочными критериями.

About the authors

Tamara I. KHALTURINA

Siberian Federal University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

Anastasiya G. BOBRIK

Siberian Federal University

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files