INFLUENCE OF TYPE OF CRIMEAN QUARRIES CARBONATE WASTE ON DURABILITY, СURING TIME AND STRUCTURE FORMATION OF SLAG-LIME CONCRETE ON THE BASIS OF SOLUBLE GLASS WITH SILICATE MODULE 1,5-1,7

Full Text

Ресурсосбережение в строительной отрасли определяется рациональным использованием природного кондиционного сырья, уровнем вовлечения в производство некондиционных накоплений (в отвалах и захоронениях), образующихся при добыче и первичной переработке сырья, использованием промышленных отходов [1-3]. Использование отходов промышленных производств - актуальная проблема для любого государства. Известно, что для производства шлакощелочных вяжущих веществ (ШЩВ) применяют разнообразные виды шлаков металлургических производств и щелочесодержащих компонентов, таких как сода, содощелочной плав, жидкое стекло. Самыми многотоннажными отходами являются металлургические шлаки и топливные золошлаковые отходы энергетики. Вопросам разработки использования этих отходов в производстве различных материалов посвящено большое количество исследований. Эффективное применение нашли металлургические шлаки в производстве вяжущих, заполнителей, бетонов, шлаковой ваты, литых материалов, шлакоситаллов и других материалов. Свойства шлакощелочных вяжущих веществ, а именно набор прочности, скорость гидратации, твердение композиций зависят от химико-минералогического и фазового состава шлака, а также от природы щелочного компонента [4]. Рассматривая DOI: 10.17673/Vestnik.2017.02.9 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 54 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ химико-минералогический состав портландцемента и шлакощелочного вяжущего вещества, в качестве аналога силикатной составляющей портландцемента C2S и C3S, содержание которой в нем превышает 70 %, может быть принят (с определенной степенью приближения) силикат натрия - растворимое стекло [5]. Важной зависимостью для шлакощелочного вяжущего вещества является связь технологических (растворо-шлаковое соотношение (Р/Ш), сроки схватывания цемента) и механических свойств (предел прочности при сжатии и изгибе). На данный момент существует широкая база экспериментальных данных о свойствах разнообразных шлакощелочных бетонов на основе мета- и дисиликатов натрия. Наиболее перспективной областью исследования для Крымского региона является шлакощелочной бетон на отходах камнепиления известняков Крымских карьеров на жидком стекле с Мс=1,5-1,7. Приблизительно 70 % всего объема материала занимают отходы производств. Вяжущее вещество - тонкомолотый доменный гранулированный шлак, отход металлургического производства, а также отход камнепиления белых известняков и известняков-ракушечников Крымского региона используется как добавка при совместном помоле при изготовлении вяжущего. Отход камнепиления известняка-ракушечника в виде песка и щебня - как заполнители для бетона. Свойства шлакощелочных вяжущих веществ, а именно набор прочности, скорость гидратации, твердение композиций зависят от химико-минералогического и фазового состава шлака, а также от природы щелочного компонента [4-6]. Научные и технологические основы управления структурообразованием и свойствами искусственных строительных материалов с наполнителями на основе клинкерного цемента, извести, гипсовых и органических вяжущих хорошо изучены, в частности, исследованы вопросы влияния удельной поверхности и гранулометрического состава, поверхностной активности, химико-минералогического состава клинкера и добавок на свойства вяжущих [7, 8]. Было изучено влияние добавок на свойства вяжущих, свойства материалов на их основе в зависимости от вида и состава добавок, продолжительности и условий твердения, стабильность новообразований и долговечность портландцементного камня; известны положительные и отрицательные стороны использования различных добавок [9-13]. В настоящее время из геополимерных материалов наиболее исследованными по свойствам, составам, структуре и получившими применение являются шлакощелочные вяжущие и строительные композиты на их основе [7, 14]. Но при этом недостаточно исследованы общие и частные закономерности влияния вещественного и гранулометрического состава, дисперсности и поверхностного потенциала отдельных видов шлаков, минеральных добавок и щелочных затворителей на структурообразование и свойства теста и камня шлакощелочного вяжущего. Целью данной работы является оценка влияния вида карбонатных отходов на прочность, время твердения и структурообразование шлакощелочного бетона различных составов с разными условиями твердения на основе жидкого стекла с силикатным модулем 1,5-1,7 и отходов камнепиления известняков Крымских карьеров. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Исследовалась прочность шлакощелочного бетона различных составов. 2. Проводилась оценка: • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность шлакощелочного бетона после тепловлажностной обработки (ТВО); • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность шлакощелочного бетона при твердении в течение 28 суток в воздушных условиях; • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность шлакощелочного бетона при твердении в течение 28 суток в водной среде; • влияния пылевидной фракции в мелком заполнителе на прочность шлакощелочного бетона, изготовленного по технологии вибропрессования; • влияния отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на сроки схватывания шлакощелочного вяжущего. 3. Проводилось исследование фазового состава: • с помощью дифференциально-термического анализа; • с помощью рентгенофазового анализа; • с помощью микроструктурного анализа. Характеристики используемых сырьевых материалов показаны ниже. В качестве алюмосиликатной составляющей ШЩВ в исследовании использовали размолотые до удельной поверхности 3100 - 3500 см2/г по ПСХ-4 основные доменные гранулированные шлаки Запорожского металлургического комбината, химический состав которых показан в табл. 1. Структура шлаков представлена в основном рентгеноаморфной стекловидной кальциево-алюмосиликатной массой, с небольшой примесью кристаллической фазы, представленной кальцитом СаСО3, бредигитом 2СаО·SiO2 и геленитом СаО·Al2O3·SiO2 [17]. 55 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 И.С. Свищ, Е.В. Носатова Таблица 1 Химический состав металлургического шлака Минерал Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Р2О5 Запорожский шлак 41,66 3,52 1,015 47,78 3,03 0,34 0,008 Рентгеноструктурный анализ доменного шлака Запорожского региона (рис. 1) свидетельствует, что шлак состоит в основном из гидросиликатов кальция типа CSH(B), характеризующихся межплоскостным расстоянием d = 0,3014 нм. Наблюдается уменьшение интенсивности пиков, которые не идентифицируются и относятся, по всей видимости, к двухкальциевому силикату β-C2S. На термограммах (рис. 2) у шлака отмечены пики в области температур 220-240 и 810- 830 °С, соответствующие ступенчатой дегидратации гидросиликатов кальция, и экзоэффект при 960 °С соответствует кристаллизации волластонита. На термограммах у известняков видно, что температуры максимума эндотермического эффекта составляют: у нуммулитового известняка 910 °С, у известняка-ракушечника 960 °С. Это свидетельствует о разложении карбонатов кальция при данных температурах. Рис. 1. Рентгенограмма доменного шлака Запорожского региона Рис 2. Дериватограмма исходных материалов для шлакощелочного бетона: а - нуммулитовый известняк; б - известняк-ракушечник; в - шлак доменный гранулированный молотый Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 56 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ Нуммулитовый белый известняк Бахчисарайского месторождения состоит из крупных нуммулитов, устриц, других моллюсков и детритусового материала. Это частично перекристаллизованная осадочная, плотная и достаточно прочная порода. По своему химическому составу (табл.2) нуммулитовый известняк характеризуется содержанием CaCO3 + MgCO3 до 95,2 % . Таблица 2 Химический состав нуммулитового известняка Материал Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 п.п.п. Нуммулитовый известняк 2,41 0,95 0,42 52,76 0,28 0,018 38,15 Рентгеноструктурный анализ нуммулитового белого известняка Бахчисарайского месторождения (рис. 3) свидетельствует, что известняк состоит в основном из кальцита d = 0,16; 0,187; 0,193; 0,228; 0,303; 0,384 нм. Из примесей идентифицируется силиканит, характеризующийся расстоянием d = 0,33 нм, и гипс, характеризующийся межплоскостным расстоянием d = 0,423 нм. Желтый известняк понтических отложений представляет собой осадочную, неоднородную гор- Рис. 3. Рентгенограмма нуммулитового белого известняка Бахчисарайского месторождения ную породу, состоящую из раковин или их обломков различной величины, сцементированную известковым цементом. Структура породы детритусовая, текстура крупнопористая. Цвет светло-желтый [15]. Желтый известняк-ракушечник (Первомайский район, Крым) по химическому составу (табл. 3) характеризуется высоким содержанием карбонатов кальция и магния. Содержание CaCO3 + MgCO3 по титру по HCl составляет от 85,2 до 98,4 %. Таблица 3 Химический состав известняка-ракушечника Материал Содержание оксидов, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 п.п.п. Известняк-ракушечник 0,01-3,56 0,1-3,21 0,1-1,14 42,2-56,0 0,19-1,74 0,1-4,1 33,6-44,0 Рентгеноструктурный анализ известняка-ракушечника Крымского карьера (рис. 4) свидетельствует, что известняк состоит в основном из кальцита d = 0,16; 0,187; 0,193; 0,228; 0,303; 0,384 нм. Из примесей идентифицируется силиканит, характеризующийся межплоскостным расстоянием d = 0,33 нм. Желтый известняк-ракушечник и нуммулитовый белый известняк применяются в строительстве как стеновой материал, а также для производства извести. Жидкое стекло получают из силикат-глыбы. Это твердая масса охлажденного расплава, полученного плавлением смеси кварцевого песка с содой или сульфатом натрия при 1300-1400 °С. Химический состав силикат-глыбы приведен в табл. 4. 57 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 Таблица 4 Химический состав силикат-глыбы Мс Содержание оксидов, % Al2O3 Al2O3 + +Fe2O3 CaO Серный ангидрид Na2O 2,8 70,8-73,4 0,42 0,38 0,27 25,3-27,9 Примечание. Формула жидкого стекла - Na2O, nSiO2, где n - силикатный модуль жидкого стекла. Рис. 4. Рентгенограмма известняка-ракушечника Крымского карьера В качестве основного состава бетона выбран оптимальный состав по результатам проведения оценочного ряда матриц, в которых исследовались зависимости прочности на сжатие, после тепловлажностной обработки (ТВО) по режиму (2+3,5+4,5), при температуре изотермического прогрева t = 70 °С, плотности бетона и однородности поверхности при варьировании таких факторов, как количество щебня и шлака, процентное содержание добавки в шлаке. Основной состав в натуральных величинах имеет вид: щебень из известняка-ракушечника Щ = 850 кг/м3; песок из известняка-ракушечника П = 771 кг/м3; шлак молотый доменный гранулированный Ш = 513 кг/м3; раствор жидкого стекла Жст = 231 л; плотность жидкого стекла ρж.ст. = 1,15 г/см3. В исследованиях оценивалось влияние отходов камнепиления белого известняка и желтого известняка-ракушечника как добавки в шлак при совместном и раздельном помоле на прочность бетона после тепловлажностной обработки и в возрасте 28 суток твердения в воздушно-влажных условиях и в водной среде, а также влияние пылевидной фракции в мелком заполнителе на прочностные показатели бетона. По каждому составу было изготовлено по 5 образцов цилиндров диаметром 7 см для определения прочности на сжатие после ТВО и в 28-суточном возрасте твердения в воздушно-влажных условиях и в воде. Также по всем образцам определялась плотность бетона. Данные по плотности и прочности образцов цилиндров диаметром 7 см после ТВО и в 28-суточном возрасте твердения в воздушно-влажных условиях и в воде, а также показатели факторов влияния представлены в табл. 5. Перед исследованиями влияния карбонатных отходов Крымских карьеров на сроки схватывания шлакощелочного вяжущего было установлено следующее: • сроки схватывания шлакощелочного вяжущего вещества на жидком натриевом стекле с силикатным модулем Мс = 1,5-1,7 зависят от растворошлакового отношения (Р/Ш), плотности жидкого стекла и тонкости помола шлака; • прочность шлакощелочного цементного камня зависит от тонкости помола шлака, возраста шлака после помола, плотности жидкого стекла и Р/Ш; • оптимальная область удельной поверхности помола шлака находится в пределах 3000- 3300 см2/г; И.С. Свищ, Е.В. Носатова Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 58 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ • оптимальные границы плотности жидкого стекла с силикатным модулем Мс = 1,5-1,7 для контролирования сроков схватывания и прочностных характеристик находятся в пределах 1,14-1,18 г/см3. Для исследования были использованы карбонатные отходы камнепиления нуммулитового известняка, известняка-ракушечника и цеолита как добавки при совместном и раздельном помоле с доменными гранулированными шлаками. Было исследовано влияние совместного и раздельного помола доменного гранулированного шлака, карбонатных отходов камнепиления нуммулитового известняка и известняка-ракушечника на сроки схватывания и прочность шлакощелочного вяжущего. Определение сроков схватывания ШЩВ проводилось по стандартной методике. С целью идентификации новообразований, определения продуктов взаимодействия компонентов вяжущих и изменения их во времени проводился комплексный физико-химический анализ: микроскопический, рентгеноструктурный и дериватографический. Микроструктура ШЩБ исследована с использованием электронного микроскопа РЕМ-106, SELMI. Растровый электронный микроскоп РЕМ-106 предназначен для исследования рельефа поверхности проводящих и диэлектрических объектов в режиме высокого и низкого вакуума. Разрешающая способность микроскопа в режиме высокого вакуума - 4 нм, в режиме низкого вакуума - 6 нм. Рентгенофазовый анализ известняков, шлака и образцов из шлакощелочного бетона выполнен на рентгеновском аппарате ДРОН-5 с режимом съемки: излучение Fe, напряжение V = 30 кВ, сила тока А = 20 мА, диапазон скорости счетчика 200 имп/с, скорость вращения счетчика 2 град/мин. Комплексный термический анализ выполнен на дериватографе Q -1500 D с одновременной съемкой четырех кривых: интегральной кривой нагревания (Т), дифференциальной кривой нагревания (ДТА), кривой изменения массы (ТГ), дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), по которым определяли тепловые эффекты, сопровождающие фазовые превращения и химические реакции. Режимы анализа следующие: диапазон 0 - 1273 К; чувствительность Т - 1000, ТГ - 500, ДТГ - 1/15, ДТА - 1/15; скорость подъема температуры 10 °С/мин; время нагрева - 6000 с. Объектом проводимых исследований явились образцы цилиндры диаметром 7 см. Образцы 5 - 7 с компонентом желтого известняка и белого известняка показаны на рис. 5 - 7. Несмотря на некоторые отличия по прочностным характеристикам исследуемых составов (см. табл. 5), процессы структурообразования в этих системах в целом идентичны и определяются в основном минералогическим составом карбонатов. Первый эндотермический эффект в диапазоне температур 190-200 °С соответствует удалению свободной цеолитной воды, введенной при формовании образцов. Затем наблюдается экзотермический эф- Таблица 5 Сводная таблица данных плотности и прочности образцов цилиндров № состава Факторы влияния ρср после формовки, г/cм3 ρср после ТВО, г/cм3 ρср в возрасте 28 сут, г/cм3 ρср в возрасте 28 сут в воде, г/cм3 Средняя прочность на сжатие после ТВО, МПа Средняя прочность на сжатие в возрасте 28 сут, естест. тверд., МПа Средняя прочность на сжатие в возрасте 28 сут в воде, МПа вид добавки в шлаке способ помола наличие пыли 1 - - Есть 2,19 2,16 2,23 2,24 29,6 29,8 31,3 2 - - Нет 2,18 2,21 2,16 2,16 33,3 28,9 24,4 3 БИ С Есть 2,24 2,19 2,22 2,25 20,0 25,4 24,9 4 БИ С Нет 2,21 2,19 2,19 2,22 20,1 23,5 19,0 5 ЖИ С Есть 2,24 2,24 2,21 2,25 22,3 23,8 23,6 6 ЖИ С Нет 2,23 2,23 2,19 2,24 23,6 18,9 25,8 7 БИ Р Есть 2,18 2,20 2,20 2,15 25,6 25,7 17,2 8 БИ Р Нет 2,16 2,12 2,17 2,14 23,0 26,2 21,5 9 ЖИ Р Есть 2,14 2,14 2,17 2,10 22,8 22,3 13,6 10 ЖИ Р Нет 2,16 2,20 2,14 2,12 25,5 26,3 17,1 Примечание. БИ - белый известняк в количестве 30 % от массы вяжущего; ЖИ - желтый известняк-ракушечник в количестве 30 % от массы вяжущего; С - совместный помол шлака с добавкой известняка; Р - раздельный помол шлака с добавкой известняка. 59 Градостроительство и архитектура | 2017 | Т. 7, № 2 фект в диапазоне температур 320-400 °С, свидетельствующий о цеолитных свойствах воды, содержащейся в полученных соединениях, относящихся к кальциевым гидросиликатам. Эндотермический эффект при 910-960 °С объясняется возникновением в составе новообразований новых цеолитоподобных веществ за счет взаимодействия силиката натрия как со свободной щелочью, так и с карбонатами кальция, которые в свою очередь при данной температуре диссоциируют с выделением СО2. Потеря массы при этом находится в пределах 36-37 %. Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов представлен на рис. 9. Главным образом структура данного вида бетона состоит из кальцита (линии d = 0,16; 0,187; 0,193; 0,228; 0,303; 0,384 нм), тоберморита (линии d = 0,158; 0,167; 0,191; 0,283; 0,333 нм). Исследование микроструктуры образца из шлакощелочного бетона, с применением карбонатных отходов, как наполнитель в шлак и как заполнитель представлено на рис.10. Образцы 5,7 твердели в водной среде, а образец 6 - в воздушной. Поэтому для образцов 5,7 отсутствует правильное и четкое ограничение кристаллов, что способствует наиболее плотной их упаковке и обеспечивает высокую прочность камня. Видны крупные призматические, пластинчатые и игольчатые кристаллы, взаимодействующие друг с другом. Поверхность представляет собой монолит с редкими включениями пор, в которых закристаллизовались щелочные гидроалюмосиликаты (рис. 10). Это приводит к кристаллизации продуктов твердения, которые можно идентифицировать по рентгенограммам как C - S - H.

About the authors

Igor S. SVISHCH

Author for correspondence.
Email: vestniksgasu@yandex.ru

Elena V. NOSATOVA

Email: vestniksgasu@yandex.ru

References

Supplementary files