Скорлупа грецкого ореха как перспективный сорбент в очистке поверхностных сточных вод с городских территорий

Полный текст

Введение

Начиная с 2012 г. мировое производство грецкого ореха выросло на 88 %, а в 2020 г. их доля в мировых продажах была на уровне 19 %, обеспечив второе место в рейтинге востребованности и популярности среди потребителей. Период 2022/2023 г. определил для грецкого ореха самые лучшие перспективы. Благодаря хорошим урожаям практически во всех регионах произрастания наблюдается общий рост на 12 %, до 2,7 млн т орехов в скорлупе, а с учетом переходящих остатков миру будет предложено 2,9 млн т (+20 %). Очищенных орехов планируется произвести на 20 % больше (1,2 млн т), а общее предложение на рынке вырастет на 30 %, до 1,3 млн т. Крупнейшим мировым производителем является Китай, где урожай 2022/2023 г. прогнозируется на уровне 1,4 млн т. Далее идут США, урожай – 715 тыс. т, что на 9 % больше, чем в 2021 г. Третье место занимает Чили – 170 тыс. т, что на 4 % больше, чем в 2021 г. [1, 2].

Побочными продуктами (отходами) при производстве ядра грецкого ореха являются скорлупа и перегородки. Скорлупа грецкого ореха состоит из 17,74 % целлюлозы, 36,06 % гемицеллюлозы и 36,90 % лигнина [3]. При переработке среднестатистического ореха, принятого у населения, из 3 кг целого, просушенного ореха можно получить 1 кг ядра. У сортовых грецких орехов показатель выхода ядра заметно выше – 35–45 %, а у некоторых сортов – даже до 50 %. Поэтому сортовые орехи ценятся намного больше [4]. Согласно статистике по оценке мирового производства грецких орехов процент отходов урожая, полученного в 2022/2023 г. составляет 56 % от всего объема (1 604 тыс. т) [2]. Весь этот объем необходимо утилизировать, так как отходы представляют собой колоссальную проблему для окружающей среды.

В настоящее время скорлупа грецкого ореха нашла применение в промышленности, в том числе:

▪ для изготовления биотоплива – в качестве субстрата биопленочного реактора микроводорослей (для выращивания биопленки микроводорослей и накопления липидов [5]);

▪ в качестве биодобавки в муку и хлебобулочные изделия (зеленая скорлупа грецкого ореха) [6]; добавки для производства хлеба функционального назначения позволяет повысить качество, а также пищевую и биологическую ценность хлеба, снизить энергетическую ценность, увеличить выход и срок сохранения свежести хлеба [7];

▪ в производстве алкогольных напитков – бальзамов [8];

▪ в косметической промышленности (добавляют в скрабы, крема, пилинги, сыворотки, средства для механической депиляции [9]);

▪ в качестве абразивного материала для пескоструйных работ. Абразивы из скорлупы грецкого ореха имеют широкий спектр применения, особенно в промышленных областях, поскольку они обладают уникальными физическими характеристиками и химическими свойствами [10];

▪ в качестве сорбентов органических загрязнителей и тяжёлых металлов для очистки сточных вод различного происхождения [11].

Известные области применения сорбентов из скорлупы грецкого ореха: в виде золы для эффективного улавливания нефтепродуктов [12].

Биоуголь, полученный из промышленных отходов красного шлама и недорогой скорлупы грецкого ореха, позволяет простым методом пиролиза адсорбировать фосфор в сточных водах [13].

Используется загрузка из скорлупы грецкого ореха для сорбционных фильтров в устройствах кондиционирования для эффективной очистки от органических веществ, дезинфекции и дезодорации воздуха в помещениях [14]; очистки газовоздушных смесей от летучих органических соединений [15]. Активированный уголь из скорлупы грецкого ореха позволяет улавливать газообразный йод с высокой концентрацией в динамических условиях [16].

С помощью фильтров из скорлупы грецкого ореха проводится одновременное электрохимическое обнаружение ионов тяжелых металлов в пробах воды и почвы [17].

Испарители воды на основе скорлупы грецкого ореха могут иметь потенциальное применение при опреснении воды, производстве водорода/электроэнергии на основе испарения воды, особенно в некоторых развивающихся странах или отдаленных районах [18].

Скорлупа грецкого ореха используется для получения пористых и полировочных материалов для драгоценных металлов и ювелирных изделий, полировки загрязнений, деревянного корпуса, джинсовой полировки, полировки бамбука и изделий из дерева, фильтров очистки маслянистых сточных вод и обезжиривания. Фильтрующий материал из скорлупы грецкого ореха широко используется в нефтяной, химической, кожевенной и других отраслях промышленности для очистки сточных вод и в городском водоснабжении для дренажа, является идеальным фильтрующим материалом для очистки воды и воздуха в различных фильтрах [10, 19].

Литературный обзор, проведенный группой исследователей, доказывает эффективность использования измельченной скорлупы грецкого ореха в качестве сорбционного материала для удаления ионов металлов, красителей и некоторых органических соединений из водных сред. Показано также, что повысить сорбционные характеристики возможно путем химической модификации скорлупы грецкого ореха [20].

Цель данной работы – оценка сорбционной способности скорлупы грецкого ореха при очистке поверхностных сточных вод с городских территорий.

Материалы и методы

Объект исследований – поверхностные сточные воды с городских территорий. Скорлупу грецкого ореха перед проведением исследования измельчали и подвергали термической обработке (карбонизации) в течение 15 мин при температуре 300 °С. Карбонизация органического материала имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами модификации. Обычно процесс занимает всего несколько часов (вместо дней или месяцев), что позволяет создать более компактную конструкцию реактора. Высокие температуры процесса могут разрушать патогенные микроорганизмы и улучшить сорбционные характеристики материала [1].

Поверхностные сточные воды с городских территорий города Челябинска отбирали согласно общепринятым методикам.

Эффективность сорбционного процесса оценивали в статических и динамических условиях. Исследование в статических условиях проводили при использовании метода ограниченного объема при соотношении твёрдая фаза-жидкость, равном 1:20. Сорбент помещали в лабораторный стакан, поллютанты находились в жидкой фазе и приводились в контакт с неподвижным сорбентом. Температуру системы изменяли от 0 до 20 °С. Время экспозиции составляло 3–168 ч.

Исследования в динамическом режиме проходили на специальной установке, где поллютанты в подвижной жидкой фазе пропускались через слой сорбента. Размеры сорбционной колонки в лабораторной установке составляли: высота 250 мм; диаметр 50 мм; высота загрузки 150 мм. При динамическом режиме сорбции расход исследуемого стока составлял 0,3; 0,6; 1,2; 13,8 л/ч.

Изменение состава исследуемого стока при взаимодействии с сорбентами определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии на приборе OPTIMA 2100DV (Perkin Elmer). В качестве фонового раствора применяли воду особой очистки, полученную на приборе очистки воды «Simplicity UV». Водородный показатель измеряли на рН-метре 150МИ.

Структуру и состав поверхности сорбентов изучали на электронном растровом микроскопе JEOL JSM-6460 LV с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа. Электронно-микроскопический анализ карбонизированной скорлупы грецкого ореха показал, что фрагменты сорбента имеют неправильную форму с шершавой поверхностью и состоят из углерода, кислорода и незначительного количества калия. Размер компонентов (кусков) материала варьируется от 1 до 10 мм. Результаты микрорентгеноспектрального анализа поверхности образцов приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Table 1

Результаты микрорентгеноспектрального анализа образца, %

Results of microgenospectral analysis of the sample,%

№ области анализа	С	O	K
1	55,26	44,46	0,28
2	56,40	43,49	0,11

 

Исследование микрорельефа поверхности проводилось при степени увеличения в 500 и в 1 200 раз. Микрофотографии гранул приведены на рис. 1.

 

Рис. 1. Микрофотографии скорлупы грецкого ореха (карбонизированного) и данные микрорентгеноспектрального анализа

Fig. 1. Walnut shell (carbonized) micrographs and microrentgenospectral analysis data

 

На них, хорошо видна развитая пористая структура сорбента.

Результаты исследования

В табл. 2 приведены результаты исследования эффективности сорбционного процесса в системе карбонизированная скорлупа грецкого ореха – сточная (ливневая) вода в статических условиях.

 

Таблица 2

Table 2

Эффективность извлечения поллютантов из сточной воды в зависимости от температуры, °С и времени контакта, %

Eficiency of extraction of pollutants from waste water depending on temperature, °С and contact time, %

Показатель	Содержание тяжелых металлов в поверхностном стоке, мг/л	Эффективность очистки при температуре и времени контакта, %
		0 °С			10 °С			20 °С
		3 ч	6 ч	168 ч	3 ч	6 ч	168 ч	3 ч	6 ч	168 ч
Алюминий (3+)	2,707	76	82	88	71	76	82	41	65	82
Хром (3+)	0,01	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Медь (2+)	0,028	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Железо (общ.)	2,624	80	76	87	72	59	40	99,6	69	68
Магний (2+)	12,306	67	73	76	69	73	74	61	71	72
Цинк (2+)	0,286	83	83	83	83	67	67	83	83	83

 

Полученные данные показывают, что карбонизированная скорлупа грецкого ореха обеспечивала полное извлечение хрома и меди из сточной ливневой воды, независимо от температуры и времени контакта.

Концентрация катионов железа максимально снижается на 99,6 % при времени экспозиции 3 ч и температуре 20 °С. При увеличении времени контакта, при данной температуре, в системе происходит снижение степени извлечения поллютанта.

Сорбция алюминия наиболее эффективно происходит при температуре 0 °С, причем время взаимодействия имеет важное значение – чем больше время контакта, тем эффективнее происходит очистка сточной воды. При температуре 10 и 20 °С максимальная степень извлечения алюминия составляет 82 % (168 ч / 7 сут).

Очистка сточной воды от цинка происходит при заданных температурах с максимальной эффективностью 83 %.

С увеличением времени контакта концентрация катионов магния в растворе увеличивается. Магний является обменным катионом, который содержится в скорлупе грецкого ореха и переходит в раствор в процессе хемосорбции, его замещают катионы тяжёлых металлов из сточной воды. Экспериментальные данные показывают, что взаимодействие скорлупы грецкого ореха со сточной водой является сложным физико-химическим процессом, состоящим из нескольких видов взаимодействия (адсорбция, хемосорбция, десорбция), на эффективность которого оказывает влияние скорость диффузии катионов в растворе, определяемая временем контакта сорбента с сорбатом и температурой системы.

На рис. 2 представлены фотографии системы сорбент – сорбат при проведении эксперимента в статических условиях. Отчётливо видно, что цвет сорбата при контакте с сорбентом изменяется, снижается мутность раствора. В процессе очистки наблюдалось изменение цветности сточной воды, что вызвано наличием в скорлупе грецкого ореха дубильных веществ, пигмента (органическое соединение – юглон), и его переход из сорбента в сточную воду.

 

Рис. 2. Изучение сорбции поллютантов из пробы в статических условиях: а – при контакте сорбента с сорбатом 0 ч; б – при контакте сорбента с сорбатом 72 ч; в – при контакте сорбента с сорбатом 168 ч

Fig. 2. Study of the sorption of pollutants from the sample under static conditions: a ‒ at contact of sorbent with sorbate for 0 h; b ‒ at contact of sorbent with sorbate 72 h; v ‒ at contact of sorbent with sorbate 168 h

 

График на рис. 3 показывает зависимость водородного показателя от времени контакта сорбента с сорбатом и температуры системы.

 

Рис. 3. Изменение рН при изменении температуры и времени контакта сорбента (скорлупы грецкого ореха) с сорбатом (сточная вода)

Fig. 3. Change in pH when changing the temperature and contact time of the sorbent (walnut shells) with sorbate (waste water)

 

При увеличении времени контакта сорбента с сорбатом происходит повышение рН системы, что связано с поглощением поллютантов из сточной воды. С повышением температуры степень сорбции уменьшается. Адсорбционные процессы при повышении температуры замедляются, а процессы хемосорбции активируются при росте температуры системы, поэтому на графиках результирующий процесс проявляется увеличением водородного показателя с ростом температуры, что соответственно связано с повышением сорбционной способности системы.

В табл. 3 приведены результаты исследования системы скорлупа грецкого ореха – сточные воды с городских территорий в динамических условиях. Приведенные в таблице данные являются средними значениями для трех проб, отобранных в течение двух часов, через равные промежутки времени.

 

Таблица 3

Table 3

Эффективность очистки сточных вод от поллютантов

Efficiency of waste water treatment from pollutants

Показатель	Эффективность очистки при расходе сорбата, %
	0,3 л/ч	0,6 л/ч	1,2 л/ч	13,8 л/ч
Алюминий (3+)	50	56	100	100
Хром (3+)	100	100	100	100
Медь (2+)	100	100	100	50
Железо (общ.)	61	63	44	40
Магний (2+)	29	31	36	45
Цинк (2+)	0	0	0	0

 

Исследования в динамических условиях показали, что эффективность очистки сточных вод от катионов хрома не зависит от расхода сорбата и равна 100 %. При сорбции меди увеличение расхода фильтрата до 13,8 л/ч снижает эффективность процесса в два раза. Катионы алюминия полностью сорбируются из сточной воды при расходе фильтрата 1,2 и 13,8 л/ч. Катионы железа предпочтительно извлекать скорлупой грецкого ореха при расходе фильтрата 0,6 л/ч, при этом эффективность очистки составляет 63 %. Сорбция цинка из сточных вод при использовании карбонизированной скорлупы грецкого ореха в качестве сорбента не происходит.

Заключение и обсуждение

Исследована эффективность сорбционной способности карбонизированной скорлупы грецкого ореха при очистке поверхностных сточных вод с городских территорий в статических и динамических условиях.

Полученные данные показывают, что карбонизированная скорлупа грецкого ореха обеспечивает полное извлечение хрома и меди из сточной ливневой воды независимо от температуры и времени контакта.

Концентрация катионов железа максимально снижается на 99,6 % при времени экспозиции 3 ч и температуре 20 °С.

Очистка сточной воды от цинка происходит при заданных температурах с максимальной эффективностью 83 %.

Экспериментальные данные показывают, что взаимодействие скорлупы грецкого ореха со сточной водой является сложным физико-химическим процессом, состоящим из нескольких видов взаимодействия (адсорбция, хемосорбция, десорбция), на эффективность которого оказывает влияние скорость диффузии катионов в растворе, определяемая временем контакта сорбента с сорбатом и температурой системы. При увеличении времени контакта сорбента с сорбатом происходит повышение pH системы, что связано с поглощением поллютантов из сточной воды.

Исследования в динамических условиях показали, что эффективность очистки сточных вод от катионов хрома не зависит от расхода сорбата и равна 100 %. При сорбции меди увеличение расхода фильтрата до 13,8 л/ч снижает эффективность процесса в два раза. Катионы алюминия полностью сорбируются из сточной воды при расходе фильтрата 1,2 и 13,8 л/ч. Катионы железа предпочтительно извлекать скорлупой грецкого ореха при расходе фильтрата 0,6 л/ч, при этом эффективность очистки составляет 63 %. Сорбция цинка из сточных вод при использовании карбонизированной скорлупы грецкого ореха в качестве сорбента не происходит.

Экспериментальные данные показали, что скорлупа грецкого ореха, карбонизированная при температуре 300 °С в течение 15 мин, является перспективным сорбционным материалом для извлечения из сточных вод ионов тяжёлых металлов.

Об авторах

Олеся Александровна Самодолова

Южно-Уральский государственный университет

Email: samodolova@mail.ru

аспирант кафедры градостроительства, инженерных сетей и систем

Россия, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 76, 454080

Дмитрий Владимирович Ульрих

Южно-Уральский государственный университет; Санкт-Петербургский государственный архитектурно- строительный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: ulrikhdv@susu.ru

доктор технических наук, доцент, директор архитектурно-строительного института Южно-Уральский государственный университет; профессор кафедры водопользования и экологии

Россия, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 76, 454080; г. Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, 4, 190005

Татьяна Мопровна Лонзингер

Южно-Уральский государственный университет

Email: lonzingertm@susu.ru

кандидат технических наук, доцент, научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов

Россия, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 76, 454080

Светлана Геннадьевна Головина

Санкт-Петербургский государственный архитектурно- строительный университет

Email: prorector.1st@spbgasu.ru

кандидат архитектуры, доцент, первый проректор, заведующая кафедрой архитектурно-строительных конструкций

Россия, г. Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, 4, 190005

Список литературы

Дополнительные файлы