STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF CoPt(111) FILMS OBTAINED BY USING SOLID-PHASE REACTIONS

Full Text

1. Введение Структурные и магнитные свойства тонких плёнок FePd, FePt и CoPt, упорядоченных по типу L10, широко исследуются в связи с потенциальным использованием их для высокоплотной магнитной записи информации, а также в качестве специальных магнитных сред [1; 2]. Для получения кубических соединений, упорядоченных по типу L12, или высокоанизотропных фаз L10 с тетрагональным искажением необходимы продолжительные высокотемпературные отжиги либо высокие температуры синтеза [2; 3]. В результате тетрагонального искажения L10-фаза обладает большой константой одноосной магнитокристаллографической анизотропии K1 с легким направлением намагничивания, совпадающим с осью c. В последние годы интенсивно исследуются плёночные сплавы CoxPt1-x, так как имеют уникальные магнитные и структурные свойства, необходимые для различных практических приложений [4-6]. В CoPt образцах L10-фаза была обнаружена при отжиге во многих системах, в частности, в пленках интерметаллических сплавов [6], мультислоях [7], подробно исследуются фазовые превращения типа A1 (разупорядоченный)  L11  A1  L10 [8; 9] и в пленках c текстурой CoPt(111), приготовленных с использованием подслоя Pt(111) [10]. Исходные пленочные образцы для последующего отжига чаще всего изготавливаются методами соиспарения элементов с помощью магнетронного распыления либо приготавливаются в виде мультислойных систем на монокристаллических подложках из MgO(001), MgO(111), Al2O3 и др. [8; 9; 11; 12]. Одним из предлагаемых нами способов является использование межслойных химических взаимодействий в двухслойных структурах под воздействием термической обработки [13]. Однако публикаций, связанных с изучением твёрдофазных реакций между элементными Co- и Pt-реагентами, в литературе недостаточно [14]. Кроме того, крайне мало публикаций об условиях формирования и упорядочения СoPt- и CoPt3-фаз, и полностью отсутствуют данные о магнитных свойствах тонких плёнок этих фаз, синтезированных с помощью твердофазных реакций. Полагаем, что важную информацию об условиях формирования и упорядочения CoPt-, CoPt3-фаз в течение роста исходных структур и постростовых отжигов может дать изучение твердофазных реакций между элементными Co- и Pt-реагентами. В данной работе исследуется твердофазный синтез различных фаз, изготавливаемых путем последовательного отжига двухслойной структуры -Co(001)/Pt(111) с различным атомным соотношением элементов, осажденных на монокристаллическую подложку MgO. Исследуются процессы формирования фаз в процессе твердофазного синтеза под воздействием термообработки, структурные, магнитные и анизотропные свойства синтезируемых фаз. 2. Образцы и методика эксперимента Исходные Co(001)/Pt(111) плёночные структуры получены последовательным термическим осаждением слоя Со с кубической кристаллической решеткой и Pt из мишени, распыляемой с использованием методики магнетронного распыления на монокристаллическую подложку MgO(001) в вакууме 10-6 торр. В экспериментах использовались образцы с 1Со:3Pt и 1Со:1Pt атомным отношением общей толщиной порядка 300 нм. Осаждение слоёв велось при температуре 250-280 С, при которой происходил эпитаксиальный рост Со(002) и Pt(111) на MgO(001)-поверхности без протекания твёрдофазной реакции между слоями. Намагниченность насыщения MS, константы магнитокристаллической анизотропии и кривые крутящих моментов измерялись в анизометре с максимальным магнитным полем 18 кЭ. Крутящие моменты в плоскости пленки L() приведены на единицу объёма плёнки в относительных единицах. Рентгенофлуоресцентный анализ был использован для определения толщин Co- и Pt-слоев. Идентификация образующихся фаз была проведена на дифрактометре ДРОН-4-07 (CuK-излучение). Рентгенографические исследования эпитаксиальной ориентации фаз проведены на дифрактометре PANalytical X’Pert PRO с матричным твердотельным детектором PIXcel. Степень упорядочения () фазы L10-CoPt определялась путем уточнения заполняемости соответствующих атомных позиций Co и Pt в структуре методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа. Все исходные Pt(111)/-Со(001)/MgO(001) образцы подвергались термическому отжигу в температурном диапазоне от 250 до 850 С с шагом 50 С и выдержкой при каждой температуре 40 мин. 3. Результаты эксперимента Атомное соотношение Со/Pt ≈ 1/3. На рис. 1 представлены дифрактограммы исходного двухслойного образца Co/Pt и дифрактограммы с этого же образца после отжигов при Т = 500 и 850 ºС. Исходный образец содержал только рефлексы -Co(001) и Pt(111) (рис. 1, a), что указывает на Pt(111)/Сo(001)/MgO(001) эпитаксиальный рост. Анализ рентгеновских измерений показывает, что слои Co и Pt растут в соответствии с ориентационными соотношениями Pt(111)[-110] || -Co(001)[110] || MgO(001)[001]. Кривая крутящих моментов для исходного образца показала (рис. 2, a), что в структуре слой кубического кобальта имеет двухосную анизотропию K1(-Со) с лёгкими осями, направленными вдоль [110] и [1-10] подложки MgO(001) и константой ~ 5,0 · 105 erg/cm3, совпадающей с первой константой магнитокристаллографической анизотропии массивного кобальта. Значения коэрцитивной силы HC ~ 100 Oe, константы K4 и ориентационные соотношения -Со[001] || MgO(001)[001] были типичными для Со(002)-плёнок на MgO(001), полученных различными способами [14]. Последующее осаждение Pt-слоя не меняло магнитных характеристик первоначальной кобальтовой плёнки. а б в 2Ө (º) Рис. 1. Формирование кубической фазы CoPt3 при термообработке в двухслойной системе Co/Pt с атомным соотношением элементов 24/76, осажденной на монокристаллическую подложку MgO: слоистая структура MgO(001)/ -Сo(001)/Pt(111), изготовленная при температуре подложки (ТS) 250 ºС (а); температура отжига слоистой структуры при Тan 500 ºС (б); температура отжига структуры 850 ºС (в) Ө (º) б в а Рис. 2. Эволюция кривых крутящего момента L() в плоскости -Со(001)/Pt(111)/MgO(001) плёночной системы: исходный образец (a), после отжига при Т = 500 ºС (б) и 850 ºС (в) Отжиги при Т = 500 и 850 ºС способствуют формированию пленки эпитаксиального кубического соединения CoPt3 c ГЦК (Fm3m)-решеткой, параметр которой составлял величину a = 3,856 Å при отжиге 500 оС и а = 3,852 Å при отжиге 850 ºС. Небольшая разница в значениях параметра решетки, тем не менее, приводит к значительному различию в магнитных и магнитоанизотропных параметрах синтезированной фазы СоPt3. На рис. 2, б, в приведены кривые крутящего момента для двух температур отжига. Отжиг при Т = 500 ºС, не меняя характера кривой для исходной пленки, способствует наведению вращательной анизотропии. Это анизотропия, легкую ось которой можно повернуть наложением магнитного поля и которая носит обменный характер [15]. В результате этого кривая крутящих моментов располагается сверху при намагничивании в одном направлении и снизу при намагничивании в другом направлении. Анализируя полученные данные по параметрам решетки, анизотропным свойствам и рентгеновские спектры (см. рис. 1), можно предположить, что появление вращающейся обменной анизотропии при температуре отжига 500 ºС связано с обменной связью магнитной фазы СоPt3 с непрореагировавшей частью Pt(200), магнитно поляризованной [10]. Отжиг при Т = 850 ºС приводит к полному формированию эпитаксиально упорядоченной СоPt3-фазы, максимально ориентированной по направлению [111] (см. рис. 1, в). Пленка CoPt(111), отожженная при Т = 850 ºС, практически не характеризуется анизотропными свойствами (см. рис. 2, в) благодаря тому, что вторая константа магнитокристаллической анизотропии K2(CoPt(111)) становится близкой к 0. В пользу предположения о неполном формировании СоPt3-фазы (при Т = 500 ºС) свидетельствует зависимость намагниченности насыщения от температуры отжига (рис. 3). Температура отжига в 500 ºС является началом твердофазной реакции, а сформированная при этом фаза имеет намагниченность примерно на 20 % меньше намагниченности исходной структуры. Ms(a.u.) Tan(ºC) Рис. 3. Зависимость намагниченности насыщения в единицах относительной намагниченности исходной структуры от температуры отжига Атомное соотношение Со/Pt ≈ 1/1. Для получения кубического соединения CoPt, упорядоченного по типу L10 с тетрагональным искажением, необходим эквиатомный состав [2]. Упорядоченная L10-фаза обладает высокими значениями константы одноосной магнитокристаллографической анизотропии K1, при этом легкое направление намагничивания совпадает с осью c. Необходимый химический элементный состав для формирования L10-фазы согласно диаграмме состояний был получен путем дополнительного осаждения слоя Со на синтезированные пленки СоPt3 (см. рис 1, в) и представлен в таблице. Полученная таким образом структура Co/CoPt3 вновь отжигалась при Т = 850 ºС в течение 40 мин. Химический состав исходных пленок Co/Pt до и после дополнительного нанесения слоя Со Было Стало Pt 76 аt.% 45,3 аt.% Со 24 аt.% 54,7 аt.% На рис. 4 показаны рентгеновские спектры синтезированных таким образом образцов. Из рисунка видно, что в исследуемой системе формируются две эпитаксиальные кубические фазы: L12-CoPt3(111) - Fm3m с параметром решетки а = 3,856 Å и L1o-СоPt(111) - Pm3m с параметром а = 3,755 Å. Ориентационные соотношения относительно граней подложки MgO составляют выражения: Эпитаксия: CoPt(111)[-110] || MgO(001)[110]; CoPt3(111)[-110] || MgO(001)[110]. Вновь сформированная L10-CoPt фаза растет эпитаксиально на базе предварительно синтезированной L12-CoPt3 фазы с тем же ориентационным соотношением. Этот факт характеризует технологическую возможность влияния на рост и формирование нужных соединений с необходимой кристаллографией в данной системе элементов. Синтезированный образец, состоящий из двух магнитных фаз, имел намагниченность насыщения, сопоставимую со значением МS для пленки L12-CoPt3 (рис. 3), плоскостную анизотропию с К1 = 5,6·105 эрг/см3 и НС ~ 103 Oe. На рис. 5 приведены кривые крутящего момента для синтезированной пленки, имеющей состав, близкий к эквиатомному и отожженной при температуре 850 ºС. Кривая крутящих моментов располагается сверху при намагничивании в одном направлению и снизу при намагничивании в другом направлении, однако в отличие от пленки состава Co/Pt = 1/3 состоит из 12 пиков для обоих направлений намагничивания. Логично предположить, что количество максимумов определяется специфической ориентацией образующихся кристаллов (111) относительно кристаллических плоскостей подложки MgO. Эпитаксиальные ориентации кристаллитов CoPt(111) и CoPt3(111) были определены с помощью рентгенографических исследований с использованием φ-сканирования. На рис. 6 приведены результаты асимметричного φ-сканирования отражений (113) от подложки MgO и отражений {311} и {211} от синтезированных фаз СоPt, СоPt3 после отжига при Т = = 850 оС. Темные пятна на рис. 6 соответствуют дифракционным отражениям, зарегистрированным при соответствующем угле φ поворота образца вокруг оси, перпендикулярной подложке. При повороте образца на 180º регистрируются 6 затенений, что соответствует числу максимумов на кривой крутящих моментов при намагничивании в одну сторону (рис. 5). Исходя из кристаллографической ориентации сформированных фаз CoPt(111) и CoPt3(111), можно предположить, что рост кристаллитов происходит на базе Pt(111) по диагоналям подложки MgO, как это схематично показано на рис 7. Отметим, что отжиг пленки с атомным соотношением Co/Pt = 1/1 при Т = 850 ºС также способствует наведению вращательной анизотропии, носящей обменный характер, легкую ось которой можно переориентировать наложением магнитного поля. В результате этого кривая крутящих моментов располагается сверху при намагничивании в одном направлении и снизу - при намагничивании в другом. Анализируя полученные рентгеновские спектры (рис. 4) и особенности анизотропных свойств, можно предположить, что появление вращательной анизотропии при температуре отжига 850 ºС обусловлено обменным взаимодействием двух сформированных упорядоченных фаз CoPt(1111) и CoPt3(111) с ферромагнитным порядком [15]. 2Ө (º) Рис. 4. Формирование кубических фаз в системе Co/CoPt3(111)/MgO с атомным отношением элементов Pt/Co = 45,3/54,7 после отжига при Т = 850 ºC Ө (º) Рис. 5. Кривые крутящих моментов для пленки эквиатомного состава, отожженной при 850 ºС Рис. 6. Результаты асимметричного φ-сканирования отражений {311} {211} от пленки СоPt(111) - (a, б) и тех же отражений от пленки СоPt3(111) (в, г), отражения {113} от подложки MgO (д). Температура отжига Тотж ~ 850 ºС. Темные пятна соответствуют дифракционным отражениям, зарегистрированным при соответствующем угле φ поворота образца вокруг оси, перпендикулярной подложке Рис. 7. Схема ориентаций кристаллитов CoPt (111) и CoPt3(111) относительно граней подложки MgO(100) 4. Заключение По итогам проведенных исследований показано, следующее: 1. В двухслойных пленке -Со/Pt(111) с атомным соотношением элементов 1/3, осажденной на монокристаллической подложке MgO(001), в результате твердофазной химической реакции при термообработке формируется кубическая фаза CoPt3 с плоскостью (111). Это позволяет предположить, что кобальт диффундирует в платину, кристаллографическая ориентация которой становится определяющей. 2. Добавление к синтезированному образцу CoPt3(111) кобальта до атомного состава Со/Pt = 1/1 способствует формированию высокоанизотропной фазы CoPt при термообработке. При этом ориентация вновь образованной фазы (111) повторяет ориентацию предыдущей. Технологически установлено, что с помощью твердофазного синтеза существует возможность влиять на формирование необходимой фазы с помощью регулирования нужного соотношения атомного состава реагентов и температуры. 3. Анизотропия синтезированных фаз обладает свойствами вращающейся анизотропии, легкая ось которой переключается при смене направления приложенного магнитного поля. Природа эффекта, на наш взгляд, заключается в обменном взаимодействии сформированных магнитных фаз. Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №15-02-00948. Авторы статьи выражают благодарность Леониду Александровичу Соловьеву за проведение φ-сканирования. Acknowledgment. This work was financially supported by RFFI grant No. 15-02-00948. The authors are grateful to Solovyov Leonid Aldeksandrovich for conducting φ-scan.

About the authors

V. S. Zhigalov

Kirensky Institute of Physics SB RAS

Email: zhigalov@iph.krasn.ru
50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

V. G. Myagkov

Kirensky Institute of Physics SB RAS

50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

A. N. Rybakova

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation

I. A. Turpanov

Kirensky Institute of Physics SB RAS

50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

G. N. Bondarenko

Institute of chemistry and chemical technology SB RAS

50, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

References

Supplementary files