СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ АТОМОВ СКАНДИЯ И ТИТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК


Цитировать

Полный текст

Аннотация

Рассмотрена модификация поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) атомами переходных металлов. Модификация УНТ расширяет их сферу применения, делая более перспективными в производстве изделий микро- и наноэлектроники, которые, в свою очередь, могут найти применение в электронных блоках управления космической техники. Рассматривается возможность покрытия поверхности УНТ атомами скандия и титана. Выбор атомов обусловлен потенциальной возможностью создания этими атомами равномерного покрытия, что важно для практического применения. При образовании такого покрытия важную роль играет адсорбционная способность и подвижность атомов. К настоящему времени не выявлено, является ли образующаяся в экспериментах неоднородность фундаментальным свойством или это связано с технологией процесса нанесения атомов на поверхность. Понимание основ формирования покрытия поможет контролировать процесс его нанесения. Не исключено, что однородное покрытие может образовываться только на трубках определенной хиральности или диаметра. Предположено и изучено влияние радиуса, хиральности и проводящих свойств нанотрубок на их взаимодействие с атомами скандия и титана. Представлено теоретическое исследование взаимодействия одиночных атомов скандия и титана с наборами углеродных нанотрубок типа zigzag и armchair. Построены зависимости энергии связи (Есв) и энергии активации (Еа) перехода атомов по поверхности УНТ в двух неэквивалентных направлениях от радиуса углеродных нанотрубок. Оценено влияние хиральности, радиуса и проводящих свойств УНТ на значения Есв и Еа. Результаты исследования показывают более сильное взаимодействие атома титана с поверхностью углеродного каркаса по сравнению со скандием. Искривление углеродного каркаса также способствует более сильному взаимодействию изучаемых атомов с поверхностью нанотрубок. Выявлено, что степень влияния на значения энергии связи и барьеры диффузии уменьшается в ряду «хиральность - проводящие свойства - радиус». В целом значения барьеров миграции атомов Sc и Ti по поверхности низкие, что говорит о возможности их передвижения. Такая возможность будет способствовать образованию равномерного покрытия. Представленные результаты получены методом функционала плотности в лицензионной программе VASP. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров перехода атомов металлов по поверхности УНТ применен метод упругой ленты (nudged elastic band).

Полный текст

Введение. Уникальный набор свойств, присущих углеродным нанотрубкам (УНТ), определил широкую сферу их применения, которая возрастает при переходе от чисто углеродных к химически модифицированным нанотрубкам. Так, например, предполагается возможность покрытия УНТ атомами переходных металлов [1-6]. Такая модификация поверхности трубок проводится с целью изменения их сорбционных свойств. Потенциально такие трубки могут использоваться как в качестве сорбентов [7; 8] и химических сенсоров [9; 10], так и в катализе, благодаря их развитой поверхности [11]. Кроме того, подобные структуры могут послужить заменой функциональных частей в электронных и электромеханических компонентах электронной техники [4], применяться в электронных блоках управления космической техники. При этом стоит отметить, что только покрытия титаном и скандием получаются достаточно однородными, остальные переходные металлы сильно кластеризуются на поверхности нанотрубки [1; 2; 12]. Для практического применения наиболее ценным является равномерное покрытие, важную роль при формировании которого играет адсорбционная способность и подвижность атомов по поверхности нанотрубки, в связи с чем представляет интерес рассмотрение возможности получения такого покрытия. Для этого необходимо выяснить, является ли образующаяся неоднородность фундаментальным свойством или это связано с технологией процесса нанесения атомов на поверхность. Понимание основ формирования покрытий поможет контролировать процесс его нанесения, в результате чего изменением параметров процесса можно будет добиться его однородности. Ранее учеными рассматривались барьеры миграции атома скандия по поверхности углеродной трубки (4,0) и по поверхности графена, а также других адатомов металлов (в том числе скандия и титана) по поверхности графена и гексагонального нитрида бора [12-14]. Однако полученных данных недостаточно для формирования целостной картины образования однородного покрытия. Поскольку трубки могут отличаться хиральностью, диаметром и проводящими свойствами, то и взаимодействие, и диффузия атомов металлов по поверхности УНТ для разных типов нанотрубок могут отличаться. В связи с тем, что современные разработки исследователей позволяют получать УНТ с распределением диаметра порядка 0,1 нм, интересно рассмотреть возможность получения однородных покрытий на трубках определенного радиуса и хиральности. Исходя из выше сказанного, целью работы было выявление влияния радиуса, хиральности и проводящих свойств нанотрубок на значения энергии связи и барьеров диффузии атомов скандия и титана по поверхности УНТ. Методы исследования. Расчеты проводились методом функционала плотности (DFT) [15; 16] с градиентными поправками (PBE) с использованием лицензионного пакета VASP [17]. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов использовались псевдопотенциалы Вандербильта (Vanderbilt ultrasoft pseudopotential) [18]. Максимальное значение сил, действующих на атомы в оптимизированной структуре, составляло 0,01 эВ / Å. Значение энергии обрезания плоских волн составляло 300 эВ, а число k точек, на которое разбивалось обратное пространство вдоль оси трубы, равнялось двум. Результаты и обсуждение. Нами были рассмотрены углеродные нанотрубки типа zigzag и armchair. Для первого типа были рассмотрены УНТ со следующими индексами хиральности: (9,0), (10,0), (11,0), (12,0), (13,0), (14,0), (15,0), а для второго - (5,5), (6,6), (7,7), (8,8), (9,9), (10,10), (11,11), (12,12). Из-за большого количества исследуемых систем используемое в расчетах значение энергии обрезания плоских волн составляло 300 эВ, а число k точек, на которое разбивалось обратное пространство вдоль оси трубы, равнялось двум. Параметры суперячейки выбирались таким образом, чтобы исключить взаимодействие между одиночными атомами металлов, расположенными над центрами углеродных шестиугольников, из различных суперячеек: в плоскости вдоль оси трубы 12,77 и 14,75 Å, что соответствует трем и шести элементарным ячейкам для нанотрубок типа zigzag и armchair соответственно, в плоскости, перпендикулярной к оси трубы, добавляли вакуумный промежуток 20 Å. В расчетах с графеном использовалась суперячейка 4×4, в которой расстояние между атомами металлов в плоскости вдоль оси трубы составляло 9,85 Å. Выбор положения атома металла над поверхностью нанотрубки (над центром углеродного шестиугольника) обусловлен предыдущими исследованиями [19]. На рис. 1 проиллюстрировано положение атома металла над поверхностью нанотрубки на примере нанотрубки типа zigzag с индексами хиральности (11,0). Полученные в ходе расчетов расстояния от атома металла до поверхности УНТ для случая со скандием принимают значения в интервале 2,21-2,30 Å для нанотрубок типа armchair и 1,73-2,19 Å для типа zigzag, для случая с титаном эти значения составляют 1,95-2,09 Å и 1,74-1,96 Å соответственно. Аналогичные расчеты были проведены для графена. Расстояния от атома металла до графена составляют 2,14 Å для системы графен/Sc и 1,93 Å - для системы графен/Ti. Расчет энергии связи атомов Sc и Ti с поверхностью углеродного каркаса проводился по формуле Eсв = EУНТ+Me - EУНТ - EMe, где EУНТ+Me - энергия равновесного состояния комплекса углеродной нанотрубки c атомом металла; EУНТ - энергия равновесного состояния нанотрубки; EMe - энергия равновесного состояния атома металла. Полученные результаты представлены в табл. 1. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров перехода атомов металлов по поверх-ности УНТ применен метод упругой ленты (nudged elastic band) [20]. Высота потенциального барьера определялась как разница энергий между вершиной потенциального барьера и минимумом, соответствующим переходному комплексу и исходному веществу. Барьеры рассчитывались по двум неэквивалентным направлениям (рис. 2). Результаты расчетов приведены в табл. 2. По полученным данным построены зависимости Eсв атомов скандия и титана с поверхностями нанотрубок различной хиральности и Ea диффузии атомов скандия и титана по поверхности УНТ от радиуса (r) нанотрубки (рис. 3-5). Результаты расчетов показывают, что для всех рассмотренных нанотрубок и для графена является характерным более сильное взаимодействие атома титана с поверхностью углеродного каркаса по сравнению со скандием. Подобное поведение атомов объясняется разными значениями их атомных радиусов. Радиус атома титана меньше, что позволяет ему расположиться ближе к поверхности, в результате чего происходит увеличение перекрывания атомных орбиталей металла с орбиталями нанотрубок или графена и увеличение взаимодействия. Усиление взаимодействия приводит к повышению барьера диффузии атома титана по поверхности. Значения энергий связи атомов Sc и Ti для всех УНТ больше по сравнению с соответствующими значениями для графена. Это объясняется тем, что искривление углеродного каркаса приводит к разному распределению электронной плотности внутри и снаружи трубки, происходит увеличение электронной плотности на внешней стороне нанотрубки, которое приводит к более сильному взаимодействию атомов металлов с поверхностью УНТ и, как следствие, к увеличению барьеров диффузии. CNT_11-0_Sc_77777.tif Рис. 1. Иллюстрация положения атома металла над поверхностью углеродной нанотрубки на примере нанотрубки типа zigzag с индексами хиральности (11,0) Таблица 1 Удельные энергии связи атомов скандия и титана с углеродными нанотрубками и графеном Хиральность трубки Радиус, Å Eсв, кДж/моль Sc Ti (5,5) 3,4 -115,78 -308,75 (6,6) 4,1 -101,31 -293,32 (7,7) 4,7 -106,13 -300,07 (8,8) 5,4 -115,78 -311,65 (9,9) 6,1 -109,99 -305,86 (10,10) 6,8 -117,71 -314,54 (11,11) 7,5 -118,68 -320,33 (12,12) 8,2 -110,96 -307,79 (9,0) 3,5 -157,27 -335,77 (10,0) 3,9 -117,71 -308,75 (11,0) 4,4 -97,45 -295,25 (12,0) 4,7 -125,43 -323,23 (13,0) 5,0 -103,24 -298,14 (14,0) 5,5 -107,10 -293,32 (15,0) 5,9 -118,68 -316,47 Графен - -57,89 -268,23 picture.tif Рис. 2. Положение неэквивалентных связей С-С в углеродных нанотрубках: для трубки (n,n): 1 - перпендикулярная аксиальному направлению связь; 2 - неперпендикулярная аксиальному направлению связь; для трубки (n,0): 1 - аксиальная связь; 2 - неаксиальная связь Таблица 2 Энергии активации диффузии атомов скандия и титана по поверхности углеродных нанотрубок и графена Хиральность трубки Радиус, Å Ea, кДж/моль Sc Ti 1 2 1 2 (5,5) 3,4 27,98 31,84 44,38 40,52 (6,6) 4,1 32,81 34,73 46,31 42,45 (7,7) 4,7 33,77 33,77 48,24 43,42 (8,8) 5,4 34,73 34,73 48,24 45,35 (9,9) 6,1 34,73 34,73 49,21 46,31 (10,10) 6,8 34,73 34,73 48,24 46,31 (11,11) 7,5 35,70 33,77 49,21 45,35 (12,12) 8,2 34,73 34,73 45,35 45,35 (9,0) 3,5 34,73 42,45 48,24 55,96 (10,0) 3,9 29,91 39,56 41,49 53,07 (11,0) 4,4 30,88 26,05 46,31 38,59 (12,0) 4,7 32,81 36,66 49,21 55,96 (13,0) 5,0 32,81 37,63 39,56 47,28 (14,0) 5,5 34,73 44,38 49,21 46,31 (15,0) 5,9 32,81 34,73 46,31 50,17 Графен - 30,88 41,49 Рис. 3. Зависимость энергии связи атомов скандия и титана от радиуса нанотрубки для нанотрубок типа zigzag и armchair Рис. 4. Зависимость энергии активации перехода атомов скандия и титана по поверхности УНТ от радиуса нанотрубки для типа armchair Рис. 5. Зависимость энергии активации перехода атомов скандия и титана по поверхности УНТ от радиуса нанотрубки для типа zigzag Зависимости энергий связи атомов Sc и Ti с поверхностью УНТ от радиуса нанотрубок для двух типов хиральностей ведут себя по-разному (рис. 3). Для трубок типа (n,n) зависимость монотонная и в заданном интервале практически не меняется. У данного типа нанотрубок энергия связи и энергия активации перехода атомов металлов по поверхности в широком диапазоне радиусов принимают практически одинаковые значения. При этом энергия связи атома скандия с поверхностью УНТ изменяется в диапазоне от -118,68 до -101,31 кДж/моль, атома титана от -320,33 до -293,32 кДж/моль. По мере того, как с увеличением радиуса кривизны напряженность связей уменьшается, достигается максимальное значение Eсв и, как следствие, Ea (трубка с индексами хиральности (8,8) для скандия - Eсв = -115,78 кДж/моль, Ea = 34,73 кДж/моль для обоих направлений и (9,9) для титана - Eсв = -308,75 кДж/моль, Ea = 49,21 кДж/моль для направления 1 и 46,31 кДж/моль для направления 2). Увеличение радиуса трубки приводит к перераспределению электронной плотности с внешней на внутреннюю поверхность трубки, в результате чего взаимодействие атомов с ее поверхностью уменьшается, что ведет к уменьшению барьеров диффузии и приближает их к значениям для графена. Немаловажным является и то, что комплексы с проводящими трубками более стабильны. Так, для трубок типа (n,0) наблюдается увеличение энергии связи в случае проводящих трубок (9,0), (12,0) и (15,0), что связано с увеличением электронной плотности на верхних занятых орбиталях. Диапазон изменения Eсв для атома скандия - от -157,27 до -97,45 кДж/моль, для титана - от -335,77 до -293,32 кДж/моль. Для близких по диаметру проводящих углеродных нанотрубок разного типа хиральности значения энергий связи отличаются. Так, например, для трубок (12,0) и (7,7) разница между энергиями связи для комплекса со скандием составляет 19,30 кДж/моль, а для комплекса с титаном - 23,16 кДж/моль, что говорит о большем влиянии хиральности на значения Eсв по сравнению с диаметром. Для нанотрубок типа zigzag с увеличением диаметра наблюдается тенденция к уменьшению энергии связи и, возможно, при больших радиусах кривизны - приближение к значениям для графена. Заключение. Из всего вышесказанного следует, что наибольшее влияние на значения энергии связи и барьеры диффузии оказывает хиральность нанотрубки, следующим по важности фактором являются проводящие свойства трубки, и меньше всего влияет диаметр. В целом барьеры миграции атомов скандия и титана низкие, что говорит о возможности их перемещения по поверхности УНТ. Возможность миграции атомов Sc и Ti по поверхности будет способствовать их равномерному распределению по поверхности трубок. Значения барьеров для углеродных нанотрубок близки к значениям для графена, которые в свою очередь согласуются с литературными данными [21; 22].
×

Об авторах

А. А. Кузубов

Сибирский федеральный университет; Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation; 50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

Л. В. Тихонова

Сибирский федеральный университет

Email: lyuda.illuzia@gmail.com
79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

Т. А. Лубкова

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН; Сибирский государственный технологический университет

Российская Федерация, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50/38; Российская Федерация, 660049, г. Красноярск, просп. Мира, 82

П. О. Краснов

Сибирский федеральный университет; Сибирский государственный технологический университет

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

Список литературы

  1. Zhang Y., Dai H. Formation of metal nanowires on suspended single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77, № 19. P. 3015-3017.
  2. Metal coating on suspended carbon nanotubes and its implication to metal-tube interaction / Y. Zhang [et al.] // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 331, № 1. P. 35-41.
  3. Gulseren O., Yildirim T., Ciraci S. Tunable adsorption on carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 87, № 11. P. 116802/1-116802/4.
  4. Yang C. K., Zhao J., Lu J. P. Binding energies and electronic structures of adsorbed titanium chains on carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66, № 4. P. 414031-414034.
  5. Systematic study of adsorption of single atoms on a carbon nanotube / E. Durgun [et al.] // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67, № 20. P. 2014011-2014014.
  6. Dag S., Durgun E., Ciraci S. High-conducting magnetic nanowires obtained from uniform titanium-covered carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69, № 12. P. 1214071-1214074.
  7. Yildirim T., Ciraci S. Titanium-decorated carbon nanotubes as a potential high-capacity hydrogen storage medium // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 94, № 17. P. 175501.
  8. Transition-metal-ethylene complexes as high-capacity hydrogen-storage media / E. Durgun [et al.] // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, № 22. P. 226102.
  9. Nanotube molecular wires as chemical sensors / J. Kong [et al.] // Science. 2000. Vol. 287. P. 622-625.
  10. Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes / P. G. Collins [et al.] // Science. 2000. Vol. 287. P. 1801-1804.
  11. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2006. 293 с.
  12. Елисеева Н. С., Кузубов А. А., Краснов П. О. Моделирование поверхностного покрытия графена ванадием // Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. С. 42-44.
  13. Clustering of Sc on SWNT and Reduction of Hydrogen Uptake: Ab-Initio All-Electron Calculations / P. O. Krasnov [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 17977-17980.
  14. Yazyev O. V., Pasquarello A. Metal adatoms on graphene and hexagonal boron nitride: Towards the rational design of self-assembly templates // Phys Rev B. 2010. Vol. 82. P. 045407.
  15. Kohn W., Sham L. J. Self-Consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review. 1965. Vol. 140. P. 1133.
  16. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review. 1964. Vol. 136. P. B 864-B 871.
  17. Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical Review. 1996. Vol. B54. P. 11169.
  18. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism // Physical Review. 1990. Vol. B41. P. 7892.
  19. Особенности декорирования углеродных нанотрубок атомами переходных металлов / А. А. Кузубов [и др.] // Химическая физика наноматериалов. 2011. Т. 30, № 1. С. 89-93.
  20. Henkelman G., Uberuaga B. P., Jonsson H. Сlimbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 9901.
  21. Clustering of Sc on SWNT and Reduction of Hydrogen Uptake: Ab-Initio All-Electron Calculations / P. O. Krasnov [et al.] // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 17977-17980.
  22. Yazyev O. V., Pasquarello A. Metal adatoms on graphene and hexagonal boron nitride: Towards the rational design of self-assembly templates // Phys Rev B. 2010. Vol. 82. P. 045407.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Кузубов А.А., Тихонова Л.В., Лубкова Т.А., Краснов П.О., 2016

Creative Commons License
Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах