Effect of Germanium single crystals annealing on the behavior of oxygen impurity

Full Text

Введение. Область использования германия включает волоконно-оптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты. К наиболее наукоемким и высокотехнологичным промышленным секторам, потребляющим монокристаллический германий, принадлежит аэрокосмическая техника, где данный материал используется для создания солнечных батарей и почти вдвое превосходит своего главного конкурента - кремний по показателю эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую, достигающему ~ 40 % [1-5]. В солнечных батареях Ge используется в качестве подложек для эпитаксиальных структур типа GaInP/GaInAs/Ge, являющихся основой фотопреобразователей. Для их изготовления требуются бездислокационные кристаллы с низким содержанием примесей, так как наличие дислокаций и неконтролируемых примесей приводит к несоответствию параметров кристаллических решеток Ge и соединений АIIIВV, препятствуя росту высококачественных эпитаксиальных слоев на германиевой подложке [1; 3; 4]. Бездислокационный высокочистый германий обеспечивает также решение проблем, возникающих в связи с использованием кремния при создании радиационно стойких силовых MOSFET-транзисторов, которые применяют в источниках питания, преобразователях напряжения, блоках управления приводом и другой электронной технике в космической аппаратуре. Высокая подвижность носителей заряда в бездислокационном германии, достигающая 1000 cм2/В∙с, что в 2 раза выше, чем в Si, позволяет с большим успехом использовать его для создания быстродействующих цифровых устройств космического класса [6]. В настоящее время большое внимание уделяется вопросам обеспечения качества и надежности ракетно-космической техники. Перед разработчиками стоит задача по увеличению сроков активного существования аппаратуры до 10-12 лет при ее размещении на открытой платформе космического аппарата. Эта тенденция приводит к тому, что проблема радиационной стойкости электронных устройств выходит на первый план. Причиной их выхода из строя под действием ионизирующих излучений является безызлучательная рекомбинация как следствие присутствия в кристаллической решетке различных дефектов, прежде всего, атомов примесей и дислокаций. Дефекты в облученном кремнии оказываются на порядок активнее, чем в германии, потому по радиационной стойкости германий также превосходит кремний [7; 8]. Современными исследованиями доказано, что кислород является одной из основных примесей, определяющих структурное совершенство и свойства монокристаллов германия, а также эксплуатационные характеристики приборов на его основе [4; 5; 9; 10]. В монокристаллическом германии растворенные атомы кислорода занимают междоузельные позиции Оi, образуя квазимолекулу Ge-O-Ge, имеющую ряд собственных частот колебаний ν1, ν2 и ν3. В связи с этим концентрация кислорода в кристаллах германия, как правило, определяется по интенсивности ИК-поглощения в максимуме полосы на волновом числе , равном 856 cм-1, которое отождествляется c антисимметричными колебаниями ν3 [4; 11; 12]. Известно также, что кислород может находиться не только в атомарной форме, но также присутствовать в химически связанном состоянии в виде преципитатов GeОx, которые образуются либо в процессе выращивания слитка, либо при распаде пересыщенного твердого раствора кислорода в германии в течение постростового отжига и охлаждения. Содержание кислорода в составе преципитатов может доходить до 20 % от общей его концентрации [12-15]. В работах [12-15] отмечается также, что термический отжиг германия при температурах от 350 до 450 °С приводит к образованию преципитатов особого рода, обладающих электрической активностью, - термодоноров (TД) на основе междоузельного кислорода. Большинство современных моделей термодоноров базируются на представлении этих центров в виде комплексов, состоящих из электрически активного ядра с разным числом присоединенных к нему атомов кислорода. Следует заметить, что концентрация кислорода в кристаллах, исследуемых во всех цитируемых выше работах [4; 11-15], составляла ~1017 cм-3 и более. Таким образом, германий в достаточной степени был обогащен кислородом. В связи с этим настоящая работа направлена на исследование кристаллов с более низким содержанием кислорода, порядка 1,0∙1016 см-3, изучение влияния отжига в интервале температуры 350-450 °С на поведение кислорода и форму его присутствия в германии для понимания динамики изменения его свойств в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе. Методика эксперимента. Для экспериментального исследования растворенного в Ge кислорода применяли метод ИК-Фурье-спектрометрии. Регистрацию ИК-спектров в диапазоне 600-1000 см-1 производили путем сканирования образца в диапазоне волновых чисел от 600 до 4000 см-1 с помощью ИК-Фурье-спектрометра SPECTRUM BXII. Концентрацию кислорода [Оi] в образце определяли по величине оптической плотности D на волновом числе 843 см-1 относительно базовой линии по формуле (1) где D - оптическая плотность относительно базовой линии, соответствующая полосе 843 см-1; d - толщина образца; 1,05´1017 см-2 - градуировочный коэффициент [4]. Погрешность измерений не превышает 2 %. Для проведения исследований при нагревании образцов до 80 °С использовали модернизированную приставку Transmission E.S.P. с размещенным на ее базе нагревателем. В низкотемпературной области от -267 до 23 °С оптическое пропускание измеряли на спектрометре Vertex 80v с использованием гелиевого термостата. Исследования проводили на монокристаллах германия марок ОСЧ (особо чистый), ГМО (германий монокристаллический оптический) и бездислокационных кристаллах. Выращивание кристаллов осуществляли в кристаллографическом направлении [111] в среде аргона на предприятии АО «Германий» (г. Красноярск) по методу Чохральского. Экспериментальные образцы имели форму цилиндра диаметром 25 мм и толщиной 10 мм. Обсуждение результатов. На рис. 1 приведены спектры поглощения инфракрасного излучения монокристалла германия марки ГМО с удельным электрическим сопротивлением 5 Ом·см, снятые в интервале температуры от комнатной до 80 °С. В диапазоне волновых чисел от 800 до 900 см-1 в приведенных спектрах наблюдается лишь одна полоса на волновом числе 843 см-1. С возрастанием температуры до 80 °С волновое число снижается до 837 см-1. На рис. 2 приведен спектр пропускания кристалла ГМО при -267 °С. Наблюдается смещение полосы с волнового числа 843 см-1 на 851,5 см-1. Установлено, что спектры всех других исследуемых монокристаллов подобны и различаются лишь интенсивностями. Полоса на волновом числе 843 см-1 при комнатной температуре, приведенная на рис. 3, интерпретируется нами как кислородная [16]. По величине оптической плотности в максимуме полосы 843 см-1 относительно базовой линии определена концентрация кислорода в исследуемых кристаллах германия. Установлено, что она изменяется от 0,20·1016 до 1,30·1016 см-3. Минимальное содержание Oi выявлено в бездислокационных кристаллах. Максимальное - в поликристаллических областях слитков ГМО. Установленный нами экспериментальный факт, согласно которому поглощению ИК-излучения растворенным в германии кислородом при содержании Oi, равном ~1016 см-3, отвечает пик на волновом числе 843 см-1, с учетом результатов исследований, приведенных в работах [11; 12], позволяет выдвинуть следующую гипотезу: положение максимума полосы поглощения в ИК-спектре германия, отвечающей колебаниям атомов кислорода, может изменяться от 843 до 856 см-1 в зависимости от их содержания в кристалле. 01_0 Рис. 1. ИК-спектры поглощения монокристалла германия: 1 - 23 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С; 4 - 80 °С 02_0 Рис. 2. ИК-спектры пропускания монокристалла германия: 1 - -267 °С; 2 - 23 °С 03_0 Рис. 3. ИК-спектр поглощения германия в интервале волновых чисел 800-900 cм-1 Подтверждением данной гипотезы являются результаты исследования влияния диффузионного отжига кристалла Ge в газовой среде, содержащей остаточный кислород, в диапазоне от 10-3 до 103 Па, в интервале температуры 350-450 °С в течение времени от 2 до 90 ч с промежуточной регистрацией ИК-спектров. Установлено, что после проведения отжига при 1 ≤ ≤ 103 Па в течение 4 ч происходит увеличение интенсивности пика на волновом числе 843 см-1, при этом концентрация кислорода возрастает от ~1,10·1016 до 1,30·1016 см-3. Отжиг продолжительностью от 6 до 8 ч приводит к еще большему увеличению концентрации кислорода в кристалле до 5,0·1016 см-3, которое сопровождается появлением новой полосы на волновом числе 856 см-1, также отвечающей колебаниям междоузельного кислорода. На рис. 4 представлены ИК-спектры германия после отжига при ≈ 103 Па и температуре 400 °С. Таким образом, отжиг при температуре 400 °С в интервале парциального давления кислорода от 1 до 103 Па приводит к увеличению содержания кислорода в германии, при этом наряду с полосой 843 см-1 появляется новая полоса поглощения на волновом числе 856 см-1 с нарастающей интенсивностью. Экспериментально доказано, что термообработка при более низком парциальном давлении кислорода 1 МПа > приводит к уменьшению интенсивности полосы 843 см-1, что отвечает снижению содержания междоузельного атомарного кислорода. Рис. 5 иллюстрирует влияние отжига в течение 90 ч при ≈ 10-3 Па в среде криптона марки 6N (производитель ООО «Хром») на изменение интенсивности кислородной полосы в спектре поглощения германия. Из приведенных на рис. 5 данных следует, что величина оптической плотности в максимуме полосы 843 см-1 относительно базовой линии уменьшается от 4,6∙10-2 до 4,0∙10-2. Соответственно, содержание атомов кислорода в междоузельных позициях [Oi], рассчитанное по формуле (1), до отжига составляло 1,10∙1016 см-3, после отжига - 0,95∙1016 см-3. 04_0 Рис. 4. Трансформация спектра поглощения германия в интервале волновых чисел 800-920 cм-1 под влиянием отжига при температуре 400 °С в среде с РO2 ≈ 103: 1 - 6 ч; 2 - 8 ч 05_01 Рис. 5. Изменение интенсивности кислородной полосы в спектре поглощения германия после отжига при температуре 400 °С: 1 - до отжига; 2 - после отжига; 3 - базовые линии Наблюдаемое явление по аналогии с работами [17; 18] можно объяснить образованием термодоноров на основе растворенного кислорода в кристаллической решетке германия в ходе отжига. Таким образом, часть диспергированного по междоузлиям кислорода, в данном случае ~ 15 %, под влиянием отжига переходит в связанное состояние в структуре ТД. Заключение. Отжиг кристаллов германия в среде с остаточным давлением кислорода 10-3 ≤ ≤ 103 Па в интервале температуры 350-450 °С приводит к изменению концентрации и формы присутствия растворенного в них кислорода. После отжига в среде с парциальным давлением кислорода от 103 до 1 Па увеличивается его концентрация в кристаллах. Возрастание концентрации кислорода в интервале от 1016 до 1017 см-3 приводит к смещению полосы поглощения с 843 на 856 см-1. Термообработка кристаллов с содержанием кислорода ~1016 см-3 при 10-3 ≤ < 1 Па приводит к уменьшению интенсивности кислородной полосы 843 см-1 вследствие образования термодоноров на основе растворенного междоузельного кислорода.

About the authors

A. F. Shimanskii

Reshetnev Siberian State Aerospace University; Siberian Federal University

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation; 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

O. I. Podkopaev

JSC “GERMANIUM”

1/107, Transportny proezd, Krasnoyarsk, 660027, Russian Federation

A. N. Gorodishcheva

Reshetnev Siberian State Aerospace University

Email: orodichevaan@sibsau.ru
31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

T. O. Pavluk

JSC “GERMANIUM”

1/107, Transportny proezd, Krasnoyarsk, 660027, Russian Federation

R. A. Filatov

Siberian Federal University

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

References

Supplementary files