THEORETICAL SEARCH AND INVESTIGATION OF MAGNETIC MANGANESE SILICIDE PHASES ON SI (001) SURFACE

Full Text

Введение. Непроходящий интерес к исследованию сверхтонких эпитаксиальных плёнок на поверхности кремния связан с тем, что в материалах данного клас- са наиболее ярко проявляется взаимосвязь оптиче- ских, электронных и магнитных свойств [1; 2], а так- же с их перспективностью с точки зрения микроэлек- троники, фотовольтаики, оптоэлектроники и термо- электрических материалов [3-6]. Кроме того, данные планарные гетероструктуры представляют большой интерес для спинтроники [7]. Проектирование эффек- тивно работающих приборов спинтроники требует использования материалов, отвечающих ряду требо- ваний: устойчивость к внешним воздействиям, инте- грация с современной кремниевой электроникой, большое время спиновой когерентности, высокая подвижность носителей [8]. Соответственно, наибо- лее привлекательной и реалистичной представляется идея создания сверхтонких гибридных гетероструктур «ферромагнитный металл / полупроводник», где в роли полупроводника используется кремний [9-12], который обладает слабым спин-орбитальным взаимо- действием, что обеспечивает большое время жизни спинового состояния и, соответственно, большую длину спиновой диффузии. В последние годы особое внимание заслужили силициды марганца и их тонкие плёнки. Эти соедине- ния представляют интерес не только с практической, но и с фундаментальной точки зрения: ни кремний, ни марганец в чистом виде не являются ферромагне- тиками, однако их сплав является ферромагнетиком уже при комнатной температуре. При этом было обнаружено, что тонкие плёнки силицида марганца обладают ферромагнетизмом с температурой Кюри выше 400 K, что гораздо выше, чем у любой из известных объёмных фаз [13]. Тем не менее, меха- низм возникновения ферромагнитного упорядочения в магнитных полупроводниках, к которым относятся и высшие силицида марганца MnSi1,75, до сих пор до конца не выяснен [14]. Соединения Mn-Si обладают весьма запутанной фазовой диаграммой и большим количеством мета- стабильных фаз, многие из которых обнаруживаются только в определённых наноразмерных системах [15; 16]. Наряду с этим, сжатие или растяжение решётки силицида, вызванное подложкой, на которой осуще- ствляется эпитаксиальный рост тонкой плёнки, может приводить к значительному изменению магнитных свойств [17]. Тем не менее, структура интерфейсов Mn(1-x)Six/Si и процессы, происходящие в них, остаются малоизученными. Ситуация осложняется ещё и тем, что рост сверхтонких плёнок марганца и его силици- дов очень чувствителен ко многим деталям экспери- мента, что иногда приводит к весьма противоречивым результатам при анализе структуры области интер- фейса [18; 19]. В связи с этим использование теорети- ческого квантово-химического моделирования может внести неоценимый вклад в понимание взаимосвязи структурных, электронных и магнитных свойств дан- ных систем. Ранее, на примере моносилицида железа на поверхности кремния, было показано, что исполь- зование первопринципных расчётов дает хорошее согласие с экспериментальными данными при опре- делении наиболее выгодной структуры интерфейса и его свойств [20]. В настоящей работе представлен теоретический поиск метастабильных фаз силицидов марганца, которые могут расти эпитаксиально на поверхности (01) кремния. Для найденной ферромагнитной фазы дисилицида были определены электронные и магнит- ные свойства, а также структура интерфейса с по- верхностью Si (001). Методы расчета. Все расчеты полной энергии новых фаз, а также оптимизация геометрии плёнок и интерфейсов, осуществлялись в лицензионном про- граммном пакете VASP 5.3 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [21-23] в рамках метода функционала плот- ности (DFT) [24; 25] с использованием базиса плоских волн и PAW-формализма [26; 27]. Вычисления прове- дены в рамках обобщенного градиентного приближе- ния (GGA) с обменно-корреляционным функциона- лом PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [28]. Энергия обре- зания базиса плоских волн Ecutoff равнялась 300 эВ. Сэмплирование обратной зоны Бриллюэна произво- дилось по схеме Монхорста-Пака [29] с шагом не более 0,046 Å-1. Для поиска новых фаз, образование которых воз- можно на поверхности (001) кремния, в данной работе использовался оригинальный подход. В его основе лежит хорошо зарекомендовавший себя метод нахождения новых фаз с помощью эволюционного алгоритма предсказания новых структур Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography (USPEX) [30-32], основывающегося на результатах квантово- химических расчётов. При этом во время поиска были наложены ограничения на размеры расчётной ячейки по двум осям, что позволило искать эпитаксиальные фазы, т. е. с наименьшим расхождением по парамет- рам решётки с поверхностью кремния. С помощью эволюционного алгоритма USPEX был произведен поиск фаз в системе MnxSiy, при этом только один из параметров решетки менялся свободно, а два других были зафиксированы на величинах 10,900 и 5,450 Å, что соответствует суперячейке 2×1 поверхности Si (001). Поиск был ограничен составами x + y p 20. Для оценки стабильности новых структур была рассчитана энергия их образования на один атом: Eform = [E(MnxSiy) - x·Eepitax(Mn) - y·E(Si)] / (x + y) (1) где E(Si) - энергия связи в кристалле кремния; Eepitax(Mn) - энергия связи в эпитаксиальной фазе мар- ганца, найденной также с помощью алгоритма USPEX. На основе данной величины была построена выпуклая оболочка множества энергий структур пе- ременного состава, которая указывает на структуры, термодинамически стабильные по отношению к раз- делению на несколько других фаз. Результаты поиска структур представлены на рис. 1. Для наиболее стабильных фаз была определена электронная и магнитная структуры, включая сум- марный магнитный момент в пересчете на 1 атом марганца MMn. Результаты представлены в табл. 1. В процессе поиска была обнаружена эпитаксиальная фаза марганца, обладающая тетрагональной сингонией пространственной группы P42/mnm с параметрами элементарной ячейки a = b = 3,854 Å, c = 2,778 Å. Однако энергия образования данной фазы в объеме на 0,117 эВ/атом выше альфа-фазы марганца, и, соответ- ственно, рост данной фазы может происходить только в сильно неравновесных условиях, например, в процессе напыления сверхтонких плёнок на подложку Si (001). Также выявлена тенденция к увеличению среднего значения магнитного момента атомов марганца в ре- шетке силицидов MnxSiy по мере уменьшения отно- шения x:y. Рис. 1. Выпуклая оболочка множества энергий структур переменного состава MnxSiy, найденных с помощью USPEX Fig. 1. Convex shell of energy sets of variable composition structure MnxSiy, found with the help of USPEX Таблица 1 Найденные эпитаксиальные фазы MnxSiy Состав x в Mn(1-x)Six Eform, эВ MMn, μB Mn16 0,000 - 0,00 Mn19Si 0,050 -0,098 0,02 Mn18Si2 0,100 -0,163 0,17 Mn17Si3 0,150 -0,224 0,09 Mn12Si4 0,250 -0,283 0,15 Mn10Si6 0,375 -0,341 0,22 Mn7Si7 0,500 -0,357 0,20 Mn4Si8 0,670 -0,311 0,71 С помощью анализа локального окружения атомов (Common Neighbor Analysis [33]) было показано, что в найденных фазах Mn19Si, Mn18Si2 и Mn17Si3 атомы располагаются в узлах гранецентрированной кубиче- ской (ГЦК) решётки и являются, по сути, одной и той же фазой гамма-марганца с замещением некоторых атомов на кремний. При этом данная фаза располага- ется в расчетной ячейке так, что направление (001) ГЦК-решетки совпадало с осью ячейки z (размер ячейки, вдоль которой он не был фиксирован и мог изменяться), а оси x и y оказались направлены вдоль направлений (310) и (-130) ГЦК-решетки. Магнитные моменты на атомах Mn, располагавшихся в разных атомных слоях, перпендикулярных оси z, были проти- воположно направлены, что согласуется с показан- ным ранее антиферромагнитным порядком в ГЦК- фазе марганца [34]. Следствием такого упорядочения является низкий суммарный магнитный момент на ячейку в этих трех фазах (< 0,17 μB) при ненулевом моменте на атомах марганца (1-1,5 μB). Другие найденные структуры силицидов Mn12Si4, Mn10Si6, Mn7Si7, Mn4Si8 имеют схожую между собой структуру, в которой вдоль оси z происходит чередо- вание двух слоев: в одном слое (A) находятся только атомы Mn, в другом слое (B) - атомы Si и Mn. При этом внутри слоя атомы располагаются в узлах квад- ратной решетки (период её равен 2,725 Å = 5,450/2 Å). Было обнаружено, что наибольшими магнитными мо- ментами обладают атомы Mn, расположенные в слоях B (1,7-2,2 μB), в то время как атомы марганца слоев A имеют противоположный знак магнитного момента (-0,3 … -0,5 μB). Найденная нами фаза дисилицида марганца (Mn4Si8) имеет тетрагональную симметрию группы P4/mmm c элементарной ячейкой размерами a = b = = 2,758 Å, c = 5,128 Å, содержащей 1 атом марганца и 2 атома кремния. Данная фаза располагается в рас- четной ячейке (10,900 Å × 5,450 Å) осями c и a вдоль осей x и y соответственно. При этом вдоль направле- ния z имеет место чередование слоя только марганца (с половинным заполнением узлов квадратной решетки) и слоя только кремния, в результате чего все атомы Mn имеют сонаправленный магнитный момент. Среди найденных нами эпитаксиальных фаз эта фаза един- ственная, в которой имеется ферромагнитное упорядочение, а средний магнитный момент атомов мар- ганца в ней максимален. Кроме того, она обладает значительной спиновой поляризацией (-66 %), рас- считанной из соотношения вкладов плотностей со- стояний (Density оf States, DOS) в области уровня Ферми (рис. 2), что может представлять большой ин- терес для спинтроники. Соответственно, дальнейшие исследования были сконцентрированы на изучении этой фазы и её интерфейсов с поверхностью кремния. Исследование структуры интерфейса Mn4Si8/ Si (001). Для тонких пленок большое значение имеет не только структура интерфейса между пленкой и подложкой, но и поверхность самой пленки. Поэтому, прежде чем приступить к построению модели интер- фейса, необходимо определить наиболее энергетиче- ски выгодное строение поверхности тонкой пленки. Предполагая гладкую, нешероховатую плёнку, рассчи- тывалась поверхность (100) дисилицида, которая соот- ветствует плоскости xy расчётной ячейки (10,900 Å × × 5,450 Å), параллельной плоскости предполагаемой подложки. В направлении (100) найденной фазы дисилицида происходит описанное выше чередование слоёв, поэтому были рассмотрены варианты, когда поверхность пленки силицида покрывает слой A, содержащий только атомы марганца, или слой B, содержащий атомы кремния. Для этого были прове- дены полные оптимизации геометрий и рассчитаны энергии образования Eform пластин дисилицида, состоящих из семи атомных слоев: ABABABA или BABABAB. Полученные энергии образования были ниже для пластин с поверхностью, оканчивающейся слоем B. Для сравнения энергии интерфейса с энергией по- верхности кремния была рассчитана структура чистой поверхности Si (001). Для этого использовалась пла- стина, вырезанная из суперячейки кремния, содержа- щей 1×2×2 элементарных ячеек (7 атомных слоев). С целью исключить влияние на электронные свойства области интерфейса нескомпенсированных оборван- ных связей кремния с противоположной поверхности кремниевой пластины, эти оборванные связи были терминированы атомами водорода. Внешняя поверх- ность пленки силицида, не контактирующая с пласти- ной кремния, оканчивалась слоем B в соответствии с полученным выше результатом. Далее были смоделированы возможные структуры интерфейса поверхности кремния (001) с поверхно- стью (100) найденной фазы дисилицида марганца. Для того, чтобы определить наиболее оптимальную по энергии структуру интерфейса между пленкой си- лицида и кремниевой подложкой, были рассмотрены различные варианты, во-первых, типа слоя силицида (A или B), непосредственно прилегающего к подлож- ке, и, во-вторых, смещения фаз друг относительно друга. Для каждого варианта совмещения проводи- лась полная геометрическая оптимизацией всех ато- мов. В случае наложения слоем A пленка силицида состояла из 6 атомных слоев (BABABA от поверхно- сти вглубь), в случае слоя B - из 7 атомных слоев (BABABAB). Энергия интерфейса Einteface рассчитыва- лась по формуле Einteface = E(Mn4Si8 / sub) - - nf.u·E(Mn4Si8) - Esub - y·E(Si) (2) где E(Mn4Si8 / sub) - энергия всей системы пленки силицида на кремниевой подложке; E(Mn4Si8) - полная энергия формульной единицы силицида; nf.u - число формульных единиц Mn4Si8 в системе; Esub - полная энергия подложки; y - число атомов кремния в дополни- тельном слое B; E(Si) - энергия связи в кристалле кремния. В табл. 2 представлены значения, рассчи- танные для различных вариантов совмещения (рис. 3). В случае, когда Mn4Si8 накладывается на подложку слоем A, который содержит только атомы марганца, наиболее выгодным является совмещение, при кото- ром атомы Si подложки, имеющие по две оборванные связи, располагаются по обе стороны от цепочки ато- мов Mn силицида (вариант № 3 на рис. 3). При этом направление связи Si-Mn совпадает с направлением оборванных связей как атома кремния из подложки, так и атома марганца. В этом случае энергия связи на 2,5-4,1 эВ/ячейку ниже, чем для остальных рассмотренных вариантов. В случае укладки Mn4Si8 на подложку слоем B, ко- торый содержит только атомы кремния, все варианты относительного расположения оказываются более близкими по энергии. Наиболее выгодными являются совмещения, при котором атомы Si подложки распо- лагаются под центрами квадратов или под центрами связей Si-Si, направленными вдоль оси Y (варианты № 1 и № 4 на рис. 3 соответственно). При такой структуре интерфейса энергия связи на 0,36 эВ/ячейку выше, чем в случае, когда Mn4Si8 совмещается с под- ложкой слоем A (с расположением по варианту № 1). Также стоит отметить, что расположение атома Si подложки под атомом Si силицида (вариант № 3) явля- ется наименее выгодным для совмещения по слою B. Электронные и магнитные свойства в области интерфейса Mn4Si8/Si (001). Таким образом, наимень- шей энергией обладает интерфейс с совмещением варианта № 4 с контактным слоем B. Для данной структуры интерфейса были исследованы электрон- ные и магнитные свойства с помощью спин- поляризованных расчетов с проектированием элек- тронных состояний на атомы. Спин-разрешенные парциальные плотности состояний (pDOS) для каждо- го атомарного слоя представлены на рис. 4. Из распределения плотностей состояний следует, что в слоях, непосредственно прилегающих к интер- фейсу, кремний приобретает проводящие свойства, при этом наибольший вклад в районе уровня Ферми вносит слой силицида, расположенный непосредст- венно за примыкающим к кремнию слоем. Для того, чтобы более подробно проследить изменение элек- тронных свойств в зависимости от толщины слоя си- лицида, был выполнен спин-поляризованный расчет для структуры, содержащей дополнительный слой силицида (т. е. два дополнительных атомных слоя A и B). Результаты, полученные для такой структуры, пред- ставлены на рис. 5. Кроме того, были рассчитаны свойства интерфейса с пятислойным силицидом марганца и произведено сравнение его магнитных свойств с 3- и 4-слойным силицидом. Было показано, что независимо от количества слоев силицида магнитный момент на атомах марганца, непосредственно прилегающих к кристаллическому кремнию, составляет значение ниже, чем 0,71 μB, т. е. ниже, чем в объемном случае (табл. 3). Рис. 2. Плотность состояний (DOS) P4/mmm-фазы Mn4Si8: сплошной линией показана DOS со спином вверх, пунктирной - DOS со спином вниз; уровень Ферми соответствует 0 эВ Fig. 2. State density (DOS) P4/mmm of phase Mn4Si8: solid line shows DOS with the spin up, a dotted line shows DOS with the spin down. Fermi edge is 0 eV Таблица 2 Энергии границы раздела фаз Einteface при различных вариантах строения интерфейса, эВ/ячейку Относительное расположение Слой A Слой B № 1 6,33 1,87 № 2 5,55 2,02 № 3 2,20 2,38 № 4 4,71 1,83 Рис. 3. Позиции, которые занимают верхние атомы Si подложки при различных вариантах расположения подложки относительно силицида Mn4Si8: атомы Mn принадлежат слою A, атомы Si - слою B Fig. 3. Positions which upper atoms of Si foundation hold in specific configuration of foundation with respect to silicide Mn4Si8. Atoms Mn belongs to the layer A, atoms Si belongs to the layer B Рис. 4. Плотности состояний (DOS) и структура области интерфейса Mn4Si8/(001)Si с 3 слоями силицида 944 Fig. 4. State density (DOS) and structure of interface area Mn4Si8/(001)Si with 3 layers of silicide Рис. 5. Плотности состояний (DOS) и структура области интерфейса Mn4Si8/(001)Si с 4 слоями силицида Fig. 5. State density (DOS) and structure of interface area Mn4Si8/(001)Si with 4 layers of silicide Магнитный момент на атомах Mn в структуре Mn4Si8/(001)Si в зависимости от количества слоёв силицида Таблица 3 Количество слоёв Mn4Si8 Среднее значение магнитного момента на атом Mn, μB Значение магнитного момента на атом Mn (μB) в зависимости от номера слоя от области интерфейса 1 2 3 4 5 5 0,33 0,36 0,80 0,63 0,07 -0,14 4 0,25 0,39 0,80 0,03 -0,20 - 3 0,03 0,23 0,00 -0,30 - - Магнитный момент атомов марганца вблизи чис- той поверхности плёнки силицида имеет противопо- ложный знак, однако с увеличением толщины плёнки его абсолютная величина стремится к нулю. Самое большое значение магнитного момента (0,8 μB) наблюдается на атомах второго слоя силицида при условии, что толщина плёнки составляет не менее 4-х слоев силицида. Также можно заключить, что наличие интерфейса сказывается только на ближайший к нему слой силицида, в то время как влияние чистой поверхности распространяется минимум на 2 слоя вглубь. Заключение. Был произведён поиск фаз силицидов марганца, образование которых вероятно при эпитак- сиальном росте на поверхности кремния Si (001). Все обнаруженные фазы являются проводящими и прояв- ляют склонность к антиферромагнитному упорядоче- нию магнитнных моментов, за исключением немаг- нитной P42/mnm-фазы марганца и ферромагнитной фазы Mn4Si8 с высокой спиновой поляризацией. Изу- чены структуры интерфейсов, образованных поверх- ностью кремния (001) и найденным силицидом Mn4Si8. Определена наиболее энергетически выгодная атом- ная структура, а также электронные и магнитные свойства интерфейсов. При уменьшении толщины пленки Mn4Si8 до 3-х элементарных ячеек наблюдает- ся подавление магнитного упорядочения и исчезнове- ние спиновой поляризации. Также обнаружено, что влияние чистой поверхности распространяется мини- мум на 2 слоя вглубь, что можно соотнести с вкладом от оборванных связей. При этом наличие интерфейса сказывается только на ближайший к нему слой сили- цида, что позволяет говорить о сохранении магнит- ных свойств плёнок найденного силицида при их ма- лой толщине вплоть до нескольких нанометров. Бла- годаря высокому значению отрицательной спиновой поляризации (-66 %) тонкие плёнки найденной фазы силицида марганца могут стать перспективным мате- риалом для спинтронных устройств.

About the authors

T. A. Lubkova

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

A. A. Bychek

Siberian Federal University

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

Z. I. Popov

The National University of Science and Technology “MISiS”; Kirensky Institute of Physics SB RAS

Email: zipcool@bk.ru
4, Leninsky Av., Moscow, 119049, Russian Federation; 50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk 660036, Russian Federation

I. V. Chepkasov

Katanov Khakas State University

90, Lenin Av., Abakan, 655017, Russian Federation

M. A. Visotin

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology; Siberian Federal University; Kirensky Institute of Physics SB RAS

50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk 660036, Russian Federation

References

Supplementary files