Group-theoretical analysis of Ni 5GeO 4(BO 3) 2 potential magnetic structures

Full Text

В Институте физике имени Л. В. Киренского СО РАН были выращены и активно исследуются кристаллы Ni5GeO4(BO3)2. Для понимания природы и механизмов фазовых переходов в этом соединении необходимо установить магнитную структуру в низкотемпературной фазе, что прямыми экспериментальными методами возможно лишь в нескольких научных центрах в мире. Симметрийный анализ в совокупности с экспериментальными исследованиями намагниченности и других магнитных свойств позволяет предположить магнитную структуру исследуемого соединения. симметрийный анализ для k = 0 (центр зоны Бриллуе-на), то есть для случая, когда магнитная ячейка совпадает с кристаллографической ячейкой. Симметрийный анализ. Первым шагом при проведении симметрийного анализа является построение магнитного представления для какой-либо звезды волновых векторов к и разложения этого представления на неприводимые представления [1, с. 154]: dk=S n т где т - неприводимое представление; n - кратность вхождения v-го неприводимого представления в приводимое, которая определяется по формуле -Gr Е/ (g)x*kv(g), 1 (Gk ) Рис. 1. Магнитные ионы в элементарной ячейке кристалла Ni5Ge(O2BO3)2 Кристаллы Ni5GeO4(BO3)2 принадлежат к семейству людвигитов. Кристаллическая структура исследуемого соединения относится к пространственной группе Pbam (№ 55). Элементарная ячейка содержит 10 магнитных атомов, которые расположены в сим-метрийных позициях 4h (1-4 на рис. 1), 2b (5, 6 на рис. 1), 2с (7, 8 на рис. 1), 4g (9-12 на рис. 1). Интересной особенностью данного соединения является то, что часть ионов Ni (ион с магнитным моментом) и Ge (немагнитный ион) статистически разупорядочены в симметрийной позиции 4g и занимают ее равной вероятностью (1/2). Вследствие этого при проведении симметрийного анализа для этого случая мы будем считать, что в позиции 4g находится «усредненныш» магнитный ион. Однако поскольку в реальном кристалле в малых локальных областях могут встречаться различные способы упорядочения ионов никеля и германия в позиции 4g, мы рассмотрим несколько кристаллических структур, в которых ионы никеля и германия занимают определенные положения в позиции 4g, т. е. упорядочены. В этом случае из двенадцати приведенных на рис. 1 положений магнитными ионами будут заняты только десять, причем два из них в позиции 4g (положения 9-12). В рамках одной элементарной ячейки существует всего три различных варианта упорядочения ионов никеля и германия, для каждого из них проведен симметрийный анализ возможных магнитных структур. Кроме этого, мы приводим результаты симметрийного анализа для удвоенной вдоль оси с элементарной ячейки, в этом случае различных вариантов упорядочения ионов никеля и германия гораздо больше, но мы, из-за ограниченного объема статьи, приводим лишь два наиболее интересных случая. Во всех случаях мы будем проводить ч ) heG,° где n (о° ) - число элементов симметрии точечной группы волнового вектора Gk. Характер магнитного представления определяется по правилу Хк (g) = )SpRh S exp[-ikap (g, ()]5), j где элементы симметрии h взяты из [2, с. 312], действуют на векторы в трехмерном пространстве и представлены в виде трехмернык матриц Rh, 5h = 1, если h - обыгчныш поворот, и 5h = -1, если h - инверсионный поворот; ap(g, j) - вектор возвращающей трансляции, символически определяемый формулой g (0, i ) = (ap, j), т. е. вектор, который переводит атом j в атом i того же сорта нулевой ячейки; gj - формальная запись того номера атома, в который переходит атом номера j под действием элемента g є Gk ; 5 j j - символ Кронекера. - характер неприводиkv мого представления т . Базисные функции неприводимых представлений можно определить по формуле el( kv)= S <й( g )exp [-ikap (g,j )]5j, g[ j] R:hß], hєG0 где Тцц] (g ) - матричный элемент матрицы непривоkv димого представления т , соответствующей элементу g є Gk группы волнового вектора k. Запись Rhß] означает, что в формуле взят ß столбец матрицы Rh. Суммирование в формуле проходит только по тем элементам g = (h |a), у которых h принадлежит кри- ґ~' 0 сталлическому классу Gk группы волнового вектора Gk. Индексы д, j, ß в формуле, заключенные в квадратные скобки, должны фиксироваться. Эти индексы определяют старт при построении базисных функций. Изменение старта приводит либо к новой системе базисных функций, либо к нулю. Если непри V 64 Математика, механика, информатика водимое представление входит в состав магнитного представления несколько раз, то каждому такому вхождению соответствует свой базис. Поскольку магнитные моменты, образующие магнитную структуру, вещественны, базисные функции также должны быть получены в виде вещественных величин. Анализ возможных магнитных структур неупорядоченного Ni5GeO4(BO3)2. Как уже отмечалось выше в случае, когда ионы никеля и германия равновероятно распределены в симметрийной позиции 4g, кристаллическая структура принадлежит к пространственной группе Pbam (№ 55). Разложение приводимого магнитного представления на неприводимые для (k = 0) для каждой симметрийной позиции следующее: d(k=0) (4h) = 2xi + т2 + т3 + 2т4 + т5 + 2т6 + 2т7 + т8, d(k=0) (2b) = т2 + 2т4 + 2т6 + т8, d(k=0) (2c) = т2 + 2т4 + 2т6 + т8, d(k=0) (4g ) = 2т + т2 + т3 + 2т4 + т5 + 2т6 + 2т7 + т8. Далее были построены базисные векторы (табл. 1), которые задают направления магнитных моментов на ионах. Оси x, y, z совпадают с кристаллографическими направлениями a, b и c пространственной группы Pbam (№ 55). Здесь и во всех последующих таблицах мы будем использовать именно эти обозначения, даже когда из удобства для некоторых случаев мы будем делать преобразование системы координат. Кроме того, мы предполагаем, что фазовый переход из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченное состояние происходит одновременно во всей системе магнитных ионов. Несмотря на то что наше предположение не подтверждено экспериментальными данными, кристаллическая структура исследуемого соединения такова, что все магнитные ионы достаточно сильно связаны между собой обменными взаимодействиями и вероятнее всего переход в магнитоупорядоченное состояние будет происходить одновременно во всей системе магнитных ионов. В этом случае, исходя из концепции фазовых переходов по одному неприводимому представлению [3], можно ограничиться рассмотрением только тех неприводимых пред ставлений, которые входят в разложение для всех симметрийных позиций. В данном случае это четыре неприводимых представления т2, т4, т6 и т8. Неприводимым представлениям т2 и т8 соответствует легкоосная магнитная структура с антиферромагнитным и ферромагнитным упорядочением соответственно. Неприводимым представлениям т4 и т6 соответствует легкоплоскостная магнитная структура, причем в данном случае для обоих представлений базисные векторы являются линейной комбинацией двух векторов, один из которых соответствует случаю антифер-ромагнитного упорядочения, а второй - случаю ферромагнитного упорядочения. Анализ возможных магнитных структур для различных случаев упорядочения ионов Ni и Ge в кристалле Ni5GeO4(BO3)2. P21am (№ 26). Рассмотрим упорядочение в рамках одной элементарной ячейки. Предположим что ионы 9, 12 являются магнитными (Ni), а 10 и 11 - немагнитными (Ge) (рис. 2). В данном случае кристаллическая структура принадлежит к пространственной группе P2iam (№ 26) [4, p. 911]. Для выполнения расчетов удобнее выбрать другую систему координат. Переход от старой системы координат, соответствующей пространственной группе Pbam (№ 55), к новой осуществлен по следующему правилу: " x ' ' f "0 0 -1 0 x y ' = 0 1 0 + 1/4 y z1 V 1 0 0 0 z Рис. 2. Упорядочение магнитных ионов в позиции 4g группы № 55 Таблица 1 Направления магнитных моментов для случая неупорядоченного Ni5GeO4(BO3)2 т Направления магнитных моментов на ионах 1 e*x - e2x - e3x + e4x + e9x - e10x - e11x + e12x; efv - e2v + e\ - e4v + exv - e10v + e1^ - e12v 2 e'z + e2z - e3z - e4z + e5z - e6z + e7z - e8z + e9z + e10z - e11z - e12z 3 e'z - e2z + e3z - e4z + e9z - e10z + eUz - e12z 4 e*x + e2x + e3x + e4x + e5x + e6x + e7x + e8x + e9x + e10x + eux + e12x; e'v + e2v - e3v - e4v + e5v - e6v + e7v - e8y + e9y + e10y - e11y - e12y 5 e‘z - e2z - e3z+ e4z + e9z- e10z - e1Tz + e12z 6 e‘x + e2x - e3x - e4x + e5x - e6x + e7x - e8x + e9x + e10x - eux - e12,,; e'v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v + e7v + e8v + e9v + e10v + e11v + e12v 7 e‘x - e2x + e3x - e4x + e9x - e10x + eUx - e1^ e'v - e2v - e3y + e4v + e9v - e10y - є''у + e12y 8 e'z + e2z + e3z + e4z + e5z + e6z + e7z + e8z + e9z + e10z + e1^ + e12z 65 Вестник СибГАУ. № 1(47). 2013 Таблица 2 Возможные магнитные структуры для упорядоченного Ni5GeO4(BO3)2 (пространственная группа P21am (№ 26)) т Направления магнитных моментов на ионах 1 e1z - e2z + e3z - e4z + e5z - e6z + e7z - e8z + e9z - e12z 2 e1x + e2x + e3x + e4x + e5x +e6x + e7x + e8x + e9x + e12x; e1y - e2y + e3v - e4y + e5y - e6v + e7y - e8v + e9y - e12v 3 e1z + e2z + e3z + e z + e5z + e6z + e7z + e8z + e9z + e12z 4 e1x - e2x + e3x - e4x + e5x- e6x+ e7x- e8x + e9x - e12x1 e1v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v + e7v + e8v + e9v + e12v Для данного случая также было построено магнитное представление и проведено разложение по неприводимым представлениям для каждой симмет-рийной позиции для волнового вектора k = 0: dM=0) (2b1) = T1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM~° (2b2) = T1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM~° (2Ьэ) = Т1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM=0) (2a1) = Т1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM~° (2a2) = T1 + 2т2 + Т3 + 2т4. В табл. 2 приведены базисные векторы, которые задают направления магнитных моментов на ионах. Как видно из таблицы, магнитные структуры для неприводимых представлений т1, т2, т4 и т3 подобны магнитным структурам для неприводимых представлений т2, т4, т6 и т8 для случая неупорядоченного кристалла, соответственно. P112/m (№ 10). Еще одним вариантом упорядочения в рамках одной элементарной ячейки будет являться следующее упорядочение: ионы Ni расположены в положении 9 и 10, ионы Ge в положении 11 и 12 (рис. 3). В данном случае пространственная группа симметрии - P 112/m (№ 10) [4]. В этом случае нет необходимости переходить в другую систему координат, поэтому все расчеты проведены в системе координат, соответствующей пространственной группе Pbam (№ 55). Разложение по неприводимым представлениям для каждой симметрийной позиции для волнового вектора k = 0 имеет вид dM=0) (2n1) = Т1 + 2т2 + 2т3 + Т4, dM~° (2n2) = Т1 + 2т2 + 2т3 + Т4, dM=0) (1b) = Т1 + 2т3, dM=0) (1h) = Т1 + 2т3, dM=0) (1d) = T1 + 2т3, dM=0) (1с) = Т1 + 2т3, dM=0) (2m) = T1 + 2т2 + 2т3 + Т4. Базисные векторы, которые задают направления магнитных моментов на ионах, приведены в табл. 3. Как видно из таблицы, обоим представлениям (т1 и т3), которые входят в разложение для каждой симметрий-ной позиции, соответствует ферромагнитное упорядочение: либо вдоль оси с (неприводимое представление т1), либо в плоскости аb (неприводимое представление т3). Следовательно, если фазовый переход происходит одновременно во всей системе магнитных ионов, то переход из парамагнитного состояния возможен только в ферромагнитное состояние. Pb21m (№ 26). Последний вариант упорядочения в рамках одной элементарной ячейки, когда магнитные ионы Ni занимают положения 9 и 11 (рис. 4), пространственная группа симметрии в этом случае Pb21m (№ 26). В данном случае, как и в предыдущем, также нет необходимости переходить в другую систему координат. Разложение по неприводимым представлениям для каждой симметрийной позиции для волнового вектора k = 0 следующее: dM=0) (2b1) = T1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM=0) (2b2) = Т1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM=0) (2bs) = Т1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM~° (2a1) = T1 + 2т2 + Т3 + 2т4, dM~° (2a2) = T1 + 2т2 + Т3 + 2т4. Базисные векторы приведены в табл. 4. Как видно из таблицы, базисные векторы для такого типа упорядочения подобны базисным векторам для упорядочения изображенного на рис. 2. Анализ возможных магнитных структур для удвоенной вдоль оси с магнитной ячейки кристалла Ni5GeO4(BO3)2. Так как упорядочение магнитных ионов может в значительной степени влиять на магнитную структуру кристалла, было выполнено рас Рис. 3. Ионы 9 и 10 - Ni (позиция 4g в группе № 55) Рис. 4. Ионы 9 и 11 - Ni (позиция 4g в группе № 55) 66 Математика, механика, информатика смотрение различных вариантов упорядочения ионов Ni и Ge для удвоенной элементарной ячейки (вдоль кристаллографической оси c). В результате удвоения изменяется пространственная группа симметрии с Pbam (№ 55) на Pnnm (№ 58) [4]. P112/m (№ 10). Если магнитные ионы Ni упорядочить таким образом, как показано на рис. 6 (в положениях 9, 10, 23, 24), то пространственная группа симметрии становится P112/m (№ 10) [4]. Для выполнения расчетов удобнее выбрать другую систему координат. Переход от старой системы координат, соответствующей пространственной группе Pbam (№ 55), к новой осуществлен по следующему правилу: " x ' ' "0 0 1" x y ' = 1 0 0 y z1 0 1 0 z Для данного варианта упорядочения так же было получено разложение по неприводимым представлениям для волнового вектора k = 0 для каждой симмет-рийной позиции: d{M={)) (4o0 = 3x1 + 3т, + 3тэ + 3т4, d{M={)) (4o,) = 3т1 + 3т, + 3тэ + 3т4, dj^0-1 (2m) = т + 2т, + 2тэ + т4, dM=0) (2n) = т + 2т, + 2тэ + т4, —^=0) (2i) = т + т, + 2тэ + 2т4, —m=0) (2l) = т: + т, + 2тэ + 2т4, dM 0) (1d) = т1 + 2т3, =0) (1f) = т + 2т3, dM=0) )(1c) = т1 + 2т3, dM=0) (1e) = т1 + 2т3. Базисные вектора, соответствующие каждому неприводимому представлению, представлены в табл. 6. В данном случае два представлениям (т1 и т3) входят в разложение для каждой симметрийной позиции. Базисные векторы неприводимых представлений т1 и т3 составлены из векторов, соответствующих как случаю ферромагнитного упорядочения, так и случаю анти-ферромагнитного упорядочения. Кроме этого можно отметить тот факт, что для различных симметрийных позиций базисный вектор может быть представлен линейной комбинацией двух, трех векторов. Рис. 6. Упорядочение магнитных ионов Ni, соответствующее группе P112/m Таблица 3 Возможные магнитные структуры для упорядоченного Ni5GeO4(BO3)2 (пространственная группа P112/m (№ 10)) т Направления магнитных моментов на ионах 1 e‘z + e2z + e3z + e4z + e5z + e6z + e7z + e8z + e9z + e10, 2 e‘x - e2x + e3x - e4x + e9x - e10x; e‘v - e2v + e3v - e4v + e9v - e10v 3 e1x + e2x + e3x + e4x + e5x + e6x + e7x + e8x + e9x + e10x; e1v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v + e7v + e8v + e9v + e10v 4 N 0 1e 1 N 9 e + e - N 3 e + N 2 e - N 1e Таблица 4 Возможные магнитные структуры для упорядоченного Ni5GeO4(BO3)2 (пространственная группа P21am (№26)) т Направления магнитных моментов на ионах 1 e1, - e2z + e3z - e4z + e5z - e6z + e7z - e8z + e9z - e11z 2 e‘x - e2x + e3x - e4x + e5x- e6x+ e'x- e8x + e9x - eUx; e1v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v + e7v + e8v + e9v + e11v 3 e‘z + e2z + e3z + e4z + e5z + e6z + e7z + e8, + e9z + e°z 4 e1x + e2x + e3x + e4x + e5x + e6x + e7x + e8x + e9x + e11xi e1v - e2v + e3y - e4y + e5y - e6y + e7v - e8y + e9y - e11y 67 Вестник СибГАУ. № 1(47). 2013 Таблица 5 Возможные магнитные структуры для упорядоченного Ni5GeO4(BO3)2 (пространственная группа Pn21m (№ 31)) т Направления магнитных моментов на ионах 1 e1x + e2x - e3x - e4x + e5x - e6x - e13x - e14x + e15x + e16x - e17x + e18x; e1v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v - e13v - e14v - e15v - e16v - e17v - e18v; e1z + e2z - e3z - e4z + e5z - e6z + e7z + e8z + e9z - e12z + e13z + e14z - e15z - e16z + e17z - e18z - e19z - e20z + e22z + e23z 2 e1x + e2x - e3x - e4x + e5x - e6x + e'x + e8x + e9x - e12x + e13x + e14x - e15x - e16x + e17x - e18x - e19x - e20x + e22x + e23x; e1v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v + e7v + e8v + e9v + e12v + e13v + e14 + e15v + e16v + e17v + e18v + e19v + e20v + e22v + e23v; e1. + e2z - e3z - e4z + e5z + e6z - e13z - e^z + e” + e“ - e1vz + e^ 3 e1x + e2x + e3x + e4x + e5x + e6x + e7x + e8x + e9x + e12x + e13x + e14x + e15x + e16x + e17x + e18x + e19x + e20x + e22x + e23x e1v + e2v - e3v - e4v + e5v + e6v + e7 + e8v + e9v - e12v + e13 + e14„ - e15v - e16v + e17v - e18v - e19v - e20v + e22v + e23v; e1z + e2z + e3z + e4z + e5z + e6z - e13z - e14z - ev5z - ev^ - e17z - ez 4 e1 x + e2 x + e3 x + e4 x + e5 x + e6 x - e13 x - e14 x - e15 x - e16 x - e1' x - e18 & e1v + e2v + e3v + e4v + e5v + e6v - e13v - e14v - e15v - e16v - e17v - e18v e1z + e2z + e3z + e4z + e5z + e6z + e7z + e8z + e9z + e12z + e13z + e14z + e15z + e16z + e17z + e18z + e19z + e20 + e22z + e23z Таким образом, в ходе проделанной работы с помощью симметрийного анализа были построены возможные магнитные структуры для полностью неупорядоченного и различных случаев упорядочения магнитных ионов кристалла Ni5GeO4(BO3)2. Как показывают результаты рентгеновских исследований кристаллической структуры Ni5GeO4(BO3)2, упорядочения Ni и Ge в позиции 4g даже после длительного отжига не наблюдается, магнитные ионы в позиции 4g располагаются случайным образом. Несмотря на то, что то Ni и Ge распределены равновероятно, возможно образование локального (ближнего) порядка в небольших областях кристалла. В этом случае различные области могут иметь несколько различную магнитную структуру. Как показали результаты расчета, если упорядочение происходит в рамках одной кристаллографической ячейки, то направления магнитных моментов либо лежат в плоскости ab, либо направлены вдоль оси с. В случае удвоенной ячейки различные типы упорядочения магнитных ионов дают более сложную картину: для некоторых представлений в этом случае магнитный момент для некоторых ионов имеет все три компоненты. Кроме этого, в ряде случаев при единственном фазовом переходе магнитоупорядоченная структу ра может быть только ферромагнитной или наоборот только антиферромагнитной. Вероятнее всего реальная магнитная структура исследуемого соединения довольно сложная и может зависеть от условий роста кристалла (поскольку может изменяться распределение магнитных ионов в позиции 4g). Полученные в данной работе результаты помогут при анализе и интерпретации экспериментальных данных.

About the authors

I. I. Nazarenko

Email: ilnz007@live.ru

S. N. Sofronova

Email: ilnz007@live.ru

References

Supplementary files