CYANATE ESTER COUPLING AGENTS IN AEROSPACE INDUSTRY. CATALYTIC PROPERTIES OF ORGANOMETALLIC COMPLEXES AND DIAZONIUM SALTS WITH COMPLEX ANIONS IN THE CURING REACTION OF CYANATE ESTER COUPLING AGENTS

Full Text

Цианат-эфирные связующие имеют ряд ключевых преимуществ и особенностей, которые делают их исключительно важными в космическом аппарато-строении. Именно уникальная химическая структура скелета формирующейся пространственной трехмерной сетки макромолекулы полимера является ключевой основой для проявляемых важных физико-химических и термомеханических свойств, таких как низкая диэлектрическая проницаемость, высокая термо-и трещиностойкость, сверхнизкая влагопоглощае-мость. Наиболее распространены среди ЦЭП пластики на основе мономера бисфенола А дицианата (БАДЦи), имеющего структурную формулу I (рис. 1). Он поли-меризуется, образуя триазиновые звенья. Обычно, в промышленности сначала получают преполимер, который наряду с мономером I содержит главным образом тример (формула II) и пентамер (формула III), а также высшие олигомеры. Этот преполимер является вязкой жидкостью и, в отличие от кристаллического I, технологически удобен для создания композитов. Такая структура сохраняется во всей макромолекуле ЦЭП на основе БАДЦи. Необычное сочетание свойств, проявляемых ЦЭП основывается на нескольких структурных особенностях, к которым относятся: а) кислородная связь; б) низкая плотность сшивки (это особенно влияет на термомеханические свойства отвержденного пластика, термостойкость и возможность эксплуатации при циклических изменениях температур); в) большой свободный объем. Сравнение основных свойств эпоксидных и цианат-эфирных связующих [1] показано в табл. 1. Для создания размеростабильной структуры критическими факторами являются коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) и коэффициент гигроскопического расширения (КГР) связующего. Создание структуры с КЛТР, близким к нулевому, достигается выбором определенных волокон, их направлением и содержанием связующего в отвержденном композите. КГР зависит только от типа используемого связующего. Дизайн и изготовление размеростабильных платформ, оптических скамей и рефлекторов заметно упрощается при выборе цианат-эфирного пластика с минимальным КГР. В противном случае влага, попадающая при изготовлении и хранении рефлектора, приводит к набуханию углепластика, а последующая десорбция влаги в космосе приведет к усадке всей конструкции [1; 2]. Также сравниваются влаго-абсорбционные свойства полимерных матриц на основе ЦЭП и ЭП, используемых в аэрокосмическом производстве композитов, подвергающихся набуханию при контакте с водой, в табл. 1. Для цианат-эфиров диапазон значений влагопоглощения является минимальным, он почти в 10 раз ниже, чем у эпоксидов. Диэлектрическая постоянная растет при увеличении влагонасыщения материала, поэтому у ЦЭП в данном случае имеется двойное превосходство по сравнению с другими материалами, ведь известно, что чем выше диэлектрическая постоянная, тем медленнее распространяется сигнал, ниже волновое сопротивление и выше паразитная емкость линии [3]. (3) (1) (2) Рис. 1. Пространственная структура пентамера ЦЭП (III) на основе БАДЦи Основные свойства отвержденных эпоксидных и цианат-эфирных связующих Таблица 1 Свойства Эпоксиды Цианат-эфиры Плотность, кг/м3 ■ 10-3 1,2-1,4 1,1-1,22 Модуль Юнга для отвержденной смолы, ГПа 3,1-3,8 3,1-4,0 Диэлектрическая постоянная, 1 МГц 3,8-4,5 2,7-3,2 Равновесное влагопоглощение, % 0,7-0,9 0,05-0,1 КЛТР, 10-6 °С-1 50-70 25-35 В России цианат-эфирные связующие, по качеству сопоставимые с лучшими мировыми аналогами, не производятся, а применение зарубежных материалов затруднительно из-за малых сроков хранения готовых препрегов при комнатных температурах. Применение в России устаревших эпоксидных связующих, в несколько раз уступающих ЦЭП по основным характеристикам, сдерживает производство современных космических систем в нашей стране [4]. Изготовленные в лабораторных условиях в ООО «НИИКАМ» пластики на основе цианат-эфиров по основным характеристикам соответствуют зарубежным аналогам лучших пластиков, изготовленных, например, на основе ЦЭП EX-1515 фирмы Tencate США [5]. При этом значение КЛТР ниже в два раза, что является особенно важным при создании размеростабильных структур и работе с металлической оправкой. Во время пропитки цианат-эфирным связующим высокомодульных углеволокон, одной из первых выявленных проблем была преждевременная полимеризация преполимера на нагреваемых стальных валах узла переноса связующего на антиадгезионную бумагу. В связи с этим были исследовано влияние диффундирующих в расплав преполимера органометаллических комплексов, содержащих ионы металлов, входящих в состав стали, из которой изготовлены металлические валы. Исследования включали в себя вискозиметрические A&D SV-10 и термомеханические ,3MA7, Перкин Элмер. Вискозиметрические исследования времени жела-тинизации проводились в стеклянной и металлической емкостях при рабочей температуре пропитки препрега 80 °С. Использованная металлическая емкость была изготовлена из стали 12Х18Н10Т, содержащей хром, никель и титан в качестве легирующих элементов. Известно использование активных металлических поверхностей, в частности, оцинкованной стали или нержавеющей стали в качестве катализатора реакции полимеризации цианат-эфирных соединений. При этом во время склейки стальных деталей с помощью цианат-эфирного связующего, введение дополнительного отвердителя не требуется [6]. Механизм гетерогенного катализа в данном случае является сложным. Предположительно, активные центры на стальной поверхности вступают в реакцию с реакционноспособными группами мономера в присутствии кислорода и/или паров воды, содержащихся в воздухе. Образовываются сложные органометаллические комплексы с металлами переходных групп, содержащихся в нержавеющей стали. При этом валентность металлов в этом процессе образования соединений может изменяться и увеличиваться вследствие окисления. Использование органометаллических соединений в качестве катализатора реакции полимеризации циа-нат-эфирных соединений широко известно. Использование нафтенатов, ацетилацетанатов металлов переходных групп и других органометаллических комплексов в этом качестве описано в литературе [7]. Были получены данные по изменению вязкости цианат-эфирной смолы в присутствии каталитического комплекса, состоящего из органометаллических соединений, предположительно содержащих катионы железа Fe2+ или Fe3+, никеля Ni2+, титана Ti4+ и хрома Cr3+. Концентрация катализаторов на поверхности емкости, выполненной из легированной нержавеющей стали при этом различна. Исходя из того, что время желатинизации цианат эфирной смолы в присутствии даже очень малых концентраций комплекса на основе катиона Fe3+, очень мало (табл. 2), можно сделать вывод, что органометаллические комплексы, содержащие катионы железа Fe3+, являются наиболее сильным катализатором реакции олигомеризации из возможных комплексных соединений, диффундирующих с поверхности металлических валов пропиточной машины в расплав связующего. При этом действие катализаторов в комплексе является кумулятивным и проявляет синергетический характер, усиливая каталитические способности каждого отдельного катализатора. Скорость реакции олигомеризации существенно возрастает, реакция идет интенсивно и с выделением тепла, оказывая временный «понижающий» эффект на значение вязкости за счет повышения общей температуры расплава. Это хорошо согласуется с литературными данными [2; 7]. Также были проведены исследования с использованием солей металлов переходных групп. Изменение вязкости в зависимости от типа катиона металла, входящего в состав органометаллического комплекса показано на рис. 2. Температура эксперимента равна рабочей температуре пропитки препрега на поливочной машине и со 80 °С. Концентрации введенных в расплав ЦЭП солей были одинаковыми и составляли 0,2 % вес. Кроме того, были проведены термомеханические испытания с помощью ДМА 7 (Перкин Элмер) (рис. 3). В расплав ЦЭП вводились различные концентрации солей переходных металлов. Заполимеризованную при одинаковых температурных режимах пластину из ЦЭП исследовали с помощью трехточечной системы на изгиб при помощи ДМА7. В результате динамических испытаний температура стеклования в зависимости от типа иона была различной, а значит, была различной и степень сшивки полимера [8]. На основании этого можно судить об интенсивности реакции полимеризации и активности катализатора. В результате этих экспериментов было выполнено сравнение каталитической активности комплексов, содержащих ионы металлов: Sn4+ > Sn2+ > Fe3+ > Zn2+ > Ni2+ > Ti4+ > Zr4+. Был сделан вывод, что наиболее активны соединения, содержащие ионы олова и железа, при этом комплексы, содержащие ионы титана, никеля и цинка, являются достаточно каталитически активными и могут применяться в качестве катализаторов, но использование их неконтролируемых концентраций на поверхности металлических частей пропиточной машины, находящихся в контакте со связующим, технологически недопустимо (табл. 3). Таблица 2 Изменение вязкости преполимера БАДЦи Время Вязкость смолы, Па-с Стеклянная емкость Металлическая емкость (сталь 12Х18Н10Т) До введения отвердителя 2,2 1,65 Спустя 1 час 2,3 5,17 Спустя 2 часа 2,4 8,35 Спустя 4 часа 2,62 Отвержденное состояние Спустя 6 часов 2,85 Отвержденное состояние Спустя 8 часов 3,1 Отвержденное состояние Рис. 2. Изменение времени желатинизации преполимера БАДЦи в зависимости от типа иона металлов переходной группы A tat □ В D 0 1 % 1 \ 1 F \ ) G \ \ Температура (“С) Рис. 3. Исследование отвержденных образцов БАДЦи с помощью различных каталитических органометаллических комплексов на основе ионов металлов переходных групп (A:Sn4+, B:Sn2+, C:Zr4+, D:Zn2+, E:Fe3+, F:Ti4+, G: Ni2+) Концентрация введенных в расплав ЦЭП солей металлов переходных групп Таблица 3 Тип катиона Sn4+ Fe3+ Sn2+ Ti4+ Zn2+ Ni2+ Zr4+ Концентрация, вес. % 0,05 0,1 0,05 0,2 0,3 0,5 0,5 В качестве нового типа катализатора были предложены соли диазония, содержащие комплексный анион. Были исследованы три типа солей с помощью системы параллельных пластин динамического механического анализа ДМА7: 4-диазодиэтиланилин три-хлорцинкат (формула IV), 4-диазодиэтиланилин тет-рафторборат (формула V), 2,5-диэтокси-4-диазофе-нилморфолин тетрафторборат (формула VI): '4^5)-n=n+ ~^^-N=N + O ZnOls" (4) BF4" (5) bf4- (6) В расплав преполимера БАДЦи были введены растворы солей диазония в ДМФА с одинаковой концентрацией 1 % вес. от массы расплава. Исходя из рео-метрической теории, модуль упругости и вязкость будет расти с ростом числа олигомеров и степени сшивки, а значит, на основании увеличения модуля упругости на диаграмме (рис. 4) можно сделать вывод о температуре начала реакции [9]. Следовательно, чем она ниже, тем активнее катализатор. Исходя из этого следует, что наиболее каталитически активным является соединение 4-диазодиэтиланилин Температура (°С) Рис. 4. Термограмма, полученная с помощью ДМА7 (метод параллельных пластин)

About the authors

V. F. Aristov

Institute for Scientific Research of Space and Aviation

V. I. Khalimanovich

JSC “Information Satellite Systems” named after academician M. F. Reshetnev”

V. V. Mironovich

JSC “Information Satellite Systems” named after academician M. F. Reshetnev”

T. A. Islentyeva

JSC “Information Satellite Systems” named after academician M. F. Reshetnev”

D. A. Gurov

Institute for Scientific Research of Space and Aviation

References

Supplementary files