Theoretical research of sorption of atoms of lithium on carbon nanostructures

Full Text

Литий-ионные аккумуляторы в настоящее время являются самым перспективным источником энергии для портативной техники. Это связано с высоким уровнем удельных энергетических и мощностных характеристик, сохраняемостью и надежностью. В последнее время прилагаются большие усилия для улучшения их качеств: увеличения емкости и срока службы. В настоящее время анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов является графит. Это связано с достаточно большим циклом жизни, изобилием и относительно низкой стоимостью материала. Тем не менее графитовый анод имеет недостатки, связанные с низкой плотностью энергии (375 мА-ч-1) и безопасностью. Таким образом, наблюдается заинтересованность в развитии альтернативных анодных материалов с низкой стоимостью, повышенной безопасностью, высокой плотностью энергии и большим сроком службы [1-9]. В качестве материалов анода рассматривались и другие соединения углерода. Теоретическое исследование идеального Li-биграфена LixC64 (x = 1 -г- 6) с укладками AaA и AaB показало, что укладка AaA более стабильна. Общая энергия структуры уменьшается при увеличении x. По мере увеличения числа ионов лития биграфен с укладкой AaB превращается в биграфен с укладкой AaA. Однако при этом было показано благоприятное действие вакансий углерода в биграфене AaA. Расположение лития вблизи вакансий энергетически выгоднее, чем на идеальной поверхности [10]. При этом структуры графена с атомами Li, расположенными над центром шестиугольников, по-прежнему стабильнее, чем с атомами Li над атомами углерода или над связями C-C [11]. Наблюдается благоприятное действие и других дефектов на адсорбцию лития. В работе [12] были проведены DFT-расчеты идеальной гексагональной поверхности и поверхностей с дефектами (дефект Стоуна-Вэльса, моновакансии, дивакансии). Энергия адсорбции для данных структур составляет 1,69 эВ, 1,94 эВ, 3,12 эВ и 2,36 эВ соответственно. Таким образом, искривление идеально плоской углеродной структуры приводит к увеличению стабильности адсорбционного комплекса с литием и, как следствие, его концентрации в анодном материале. Поскольку фуллерен представляет собой искривленную поверхность содержащую 12 пятиугольников и 20 шестиугольников, он может стать альтернативой графиту. Взаимодействие лития с фуллереном достаточно активно моделировалось квантово-химическими методами [13-15]. В работе [13] атом лития помещался строго над одним из шестичленных колец в фуллерене. В расчетах в результате частичного переноса заряда от атомов Li к C60 формировался фулле-рид-анион. Энергия взаимодействия между фуллере-ном и литием, рассчитанная методом B3LYP, достаточно велика (1,52 эВ). Величина энергии показывает, что образование связи лития с фуллереном значительно выгоднее, чем образование кластеров лития вокруг C60. При этом расстояние от Li до C60 составляет ~2,3 Â, что сопоставимо с расстояниями между молекулами фуллерена в фуллерите (10 Â) и с размерами тетраэдрических и октаэдрических полостей (2,210 Â и 4,210 Â соответственно) и позволяет надеяться на возможность образования фуллеридов лития. Большой интерес к исследованию фуллерена C60 и его интеркалированных соединений связан с возможностью этой молекулы полимеризоваться [16-20]. Полимерные формы C60 привлекают разнообразием кристаллических структур, интересными электронными, магнитными, оптическими и механическими свойствами. Фуллерены имеют высокое значение сродства к электрону (2,65 эВ). Свободные зоны проводимости, сформированные t1u- и tig-орбиталями, могут принимать по 6 электронов [21]. Это дает фул-лерену возможность принимать электроны лития. Для фуллеридов лития LixC60 возможен большой диапазон допирования (x = 1 -г- 30). LixC60 с x = 1 -г- 28 были экспериментально получены в работах [22; 23] при высоком давлении и температуре. В образцах с x = 1, 4, 16 были обнаружены три фазы: тригональный (3R) 2D-полимер, тетрагональный (T) 2D-полимер и ГЦК-мономер. Электрическая проводимость при комнатной температуре для (LiC60)HP 3R 2D-полимера, (Li4C60)HP T 2D-полимера и (Li16C60)HP ГЦК мономера составляет 1,8-10-4, 1,2-10-1 и 6,4-10-1 См/см соответственно [23]. Наиболее изученной является 2-D моноклинная фаза Li4C60 [16; 17]. Эта структура является первым примером полимеров фуллеренов со смешанным типом связей: с простыми C-C связями и с меж-фуллереновыми связями, образованными по типу [2+2] циклоприсоединения. Длины мостиковых C-C связей принимают значения 1,75 и 1,59 Â, которые 153 Вестник СибГАУ. № 1(47). 2013 являются несколько больше, чем типичные ковалентные. Изучение структурных свойств Li4C60 методом рентгеновской дифракции показало, что она действительно имеет вид слоистой полимерной структуры с сильно выраженными анизотропными свойствами [16; 18; 20]. Однако при нагревании выше 460 К полимерная структура разрушается [19; 20]. Полимер Li4C60 имеет чрезвычайно высокую ионную проводимость (10-2 См/см при комнатной температуре), при этом наблюдается частичный перенос заряда от Li к C60 [19]. Высокая ионная проводимость обусловлена низкой энергией активации диффузии ионов Li+, которая составляет 0,2 эВ. При этом ширина запрещенной зоны для данного соединения велика (0,77 эВ), а наблюдаемая экспериментально остаточная проводимость не является внутренней электронной проводимостью и возникает, вероятно, из-за дефектов в структуре [24]. Таким образом, именно высокое сопротивление делает материалы на основе чистых фуллеренов малоперспективными. Однако при этом возможно использование комплексных электродов, которые представляют собой смесь фуллере-нов с углеродными плоскостями или нанолентами. Взаимодействие лития с кресловидными нанолентами и двумерным графеном гораздо ниже (1,70 и 1,55 эВ соответственно в LSDA-расчете и 1,04 и 1,20 эВ в PBE-расчете), чем с зигзагообразными нанолентами (энергия связи по краям нанотрубки составляет 2,27 - LSDA и 1,70 эВ - PBE). При смещении положения адсорбции от краев к центру зигзагообразной наноленты энергия связи уменьшается. Предполагается, что узкие графеновые наноленты будут идеальным вариантом для достижения адсорбции большой концентрации ионов лития [25]. Все вышеизложенное указывает на возможность создание композитных материалов на основе фуллере-нов и углеродных плоскостей с существенно большей емкостью по литию, чем в существующих анодах. Методы исследования. В настоящей работе исследования осуществлялись с помощью квантовохимического моделирования в лицензионном программном пакете VASP 5.3 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [26-28] в рамках метода функционала плотности (DFT) [29; 30] с использованием базиса плоских волн и PAW формализма [31; 32]. Вычисления проводились в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) - обменно-корреляционого функционала PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) c коррекцией Grimme, учитывающей ванн-дер-ваальсово взаимодействие [33]. Энергия обрезания плоских волн в расчетах равнялась 287 эВ. При моделировании всех исследуемых структур проводилась оптимизация геометрии до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/À. Результаты и обсуждение. На первом этапе работы проводилось моделирование взаимодействия одиночного атома лития углеродными кластерами различного типа (рис. 1). Это было сделано для выявления эффекта влияния искажения углеродной плоскости на величину энергии сорбции. Искривление поверхности получалось при наличии в кластере од ного семи- или пятиугольника. Для сравнения проводилось моделирование сорбции на плоском кластере, построенном только из шестиугольных колец. Для уменьшения граничного эффекта кластера центральный многоугольник (пяти-, семи- или шестиугольник) по периметру был окружен поясом двойных шестигранников, при этом атомы, расположенные на границах кластера, были связаны с атомами водорода для устранения влияния оборванных связей. Для случаев углеродных структур с пяти- и семиугольниками проводилось моделирование комплексов с координацией атома лития с различных сторон центрального многоугольника (рис. 1, а, в, е, ж). Для исключения взаимодействия образов кластеров, находящихся в соседних ячейках в данных расчетах с периодическими условиями задавался вакуумный промежуток 15 Â вдоль каждого из направлений прямоугольной ячейки. Обратное пространство в данном случае содержало в себе только одну точку (г). Энергия образования комплекса атома лития с углеродным кластером рассчитывалась по следующей формуле: E — E — nE E = кластер-Li кластер Li n где ^ластер-Ы^ кластер, ELi - соответственно полные энергии комплекса углеродной структуры с атомами лития, без атома лития и одного атома лития в элементарной ячейке его монокристалла наиболее стабильной фазы, n - число атомов лития в комплексе. Согласно результатам расчетов (табл. 1) энергия образования комплекса с неискривленным кластером положительна, что говорит о невозможности его существования. В то же время экспериментальный факт образования карбида лития LiC6 объясняется, скорее всего, тем, что в подобных соединениях атомы лития взаимодействуют с двумя углеродными плоскостями, что должно уменьшать энергию образования связи. Наличие в кластере геометрических искажений за счет семи- или пятиугольников приводит к существенному понижению энергии образования комплекса. Наиболее энергетически выгодными являются соединения одиночного атома лития с углеродными структурами, включающими в себя пятиугольники. Таким образом, структурные искажения плоских наноструктур должно приводить к увеличению их сорбционной емкости по литию. Таблица 1 Рассчитанные энергии образования комплекса одиночного атома лития с углеродными кластерами Энергия образования комплекса, эВ Внутренняя сторона Внешняя сторона Пятиугольник -1,202 -0,980 Шестиугольник 0,456 - Семиугольник -0,265 -0,260 Еще одним типом дефектов, которые встречаются в sp2-гибридизованных модификациях углерода, явля 154 Технологические процессы и материалы ется дефект Стоуна-Вэльса. Его сущность заключается в одновременном замещении четырех соседних шестиугольников на два пяти- и два семиугольника (рис. 2). Подобная замена не вызывает искажения плоскости, однако также может привести к изменению сорбционной активности углеродной структуры. е ж Рис. 1. Комплексы лития с углеродными кластерами; а -атом лития расположен с внешней стороны пятиугольника; б - фронтальный вид комплекса, содержащего пятичленный цикл; в - атом лития расположен с внутренней стороны пятиугольника; г - атом лития координирован над шестиугольником; д - фронтальный вид комплекса, содержащего семичленный цикл; е - атом лития расположен с внешней стороны пятиугольника; ж - атом лития расположен с внутренней стороны пятиугольника Моделирование взаимодействия одиночного атома лития с дефектом Стоуна-Вэльса проводилось двумя способами. В первом использовалась кластерная модель, включающая в себя два пяти- и два семиугольника, а также пояс из десяти шестиугольников расположенных вокруг дефекта (рис. 2, б). В этом случае параметры расчетов целиком совпадали с кластерными расчетами, представленными выше. Во втором варианте проводился расчет 2D-периодической плоскости, представленной в виде суперячейки, построенной из 11x11 элементарных ячеек графена (рис. 2, а). Подобная структура содержала в себе один дефект Стоуна-Вэльса, что исключало взаимодействие де фектов в соседних периодически повторяющихся образах ячеек. Для отделения плоскостей, находящихся в соседних ячейках, в расчетах с периодическими условиями задавался вдоль нормали к плоскости вакуумный промежуток 15 Â, величина которого подбиралась исходя из предположения, что на данном расстоянии соседние плоскости не будут взаимодействовать друг с другом. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака, количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 2x2x1. Расчеты проводились для различных расположений атома лития над многоугольниками дефекта (пяти- и семиугольниками), а также и над ближайшими неэквивалентными шестиугольниками (рис. 2, положения 1, 2, 3). В случае периодической структуры дополнительно моделировалось положение лития над шестиугольником, находящимся во второй координационной сфере окружения относительно дефекта (рис. 2 А, положение 4). Для каждого комплекса вычислялась энергия образования по формуле (1). Результаты расчетов представлены в табл. 2. Анализируя зависимость стабильности комплекса от места локализации одиночного атома лития можно сделать вывод, что наиболее выгодными местами его координации будут дефекты. Несмотря на то, что дефект Стоуна-Вэльса не приводит к искажению углеродной плоскости, расположение лития над пятиугольником будет в подобных структурах предпочтительным. Наличие в наноструктуре подобного дефекта будет приводить и к стабилизации комплексов, в которых атом Li координируется над шестиугольниками. Однако эффект влияния семи-и пятиугольников является локальным, поскольку в структуре, в которой литий располагается над шестиугольником второй сферы окружения (положение 4), энергия образования опять становится положительной, как и для случая обычной углеродной плоскости, построенной из шестиугольников. Таким образом, существенное влияние семи- или пятиугольников на сорбционные способности углеродных sp2-гибридизованных структур может проявляться только в случае их существенной концентрации. Подобными объектами могут оказаться углеродные материалы, содержащие молекулы фуллеренов или структуры, включающие в себя большое количество искаженных плоскостей - модифицированный графит, теоретической моделью которого может являться buckygym, предложенная в работе [34]. На следующем этапе работы изучалась сорбционная емкость фуллеренов. Первоначально проводились расчеты по определению наиболее выгодного места координации одиночного атома лития возле молекулы фуллерена. Параметры моделирования в данном случае были аналогичны параметрам для кластерных моделей. Энергия образования комплекса лития с отдельной молекулой фуллерена, в случае когда атом лития располагается над шестиугольником, -0,2203 эВ. Положение одиночного атома лития над пятиугольником фуллерена менее выгодно -0,1478 эВ. 155 Вестник СибГАУ. № 1(47). 2013 Таблица 2 Рассчитанные энергии образования комплекса одиночного атома лития с углеродными структурами, содержащие в себе дефект Стоуна-Вэльса Энергия образования комплекса, эВ Кластерная модель Периодическая модель Семиугольник -0,281 -0,253 Пятиугольник -0,156 -0,450 Шестиугольник, положение 1 0,048 -0,226 Шестиугольник, положение 2 -0,111 -0,382 Шестиугольник, положение 3 0,058 -0,019 Шестиугольник, положение 4 0,049 Рис. 2. Комплексы лития с углеродными кластерами, содержащими дефект Стоуна-Вэльса: а - периодическая модель; б - кластерная модель Далее оценивалась потенциальная емкость фулле-рита, который представляет собой молекулярный кристалл, в узлах решетки которого находятся молекулы фуллерена. При нормальных условиях молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую кристаллическую решётку. Поскольку в фулле-рите молекулы связаны между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами, в кристалле существуют достаточно большие полости, в которых могут координироваться атомы или кластеры примесей. При моделировании фуллерита и композитного материала с литием на его основе помимо оптимизации геометрии соединения дополнительно проводилась процедура оптимизации объема элементарной ячейки. Ее сущность заключалась в варьировании векторов трансляции ячейки с целью нахождения объема, соответствующего минимуму энергии системы. В ходе применения подобной методики для фуллерита был получен период ГЦК-решетки, равный 14,4 Â, что хорошо согласуется с экспериментальным значением (~14,2 Â). Поскольку при моделировании фуллерита и его композитов с литием проводился расчет периодических структур, применялось разбиение обратного пространства в первой зоне Брюллюэна на сетку по схеме Монхорста-Пака 2x2x2. Расчет энергии образования композита проводился по формуле, аналогичной формуле (1). Увеличение числа атомов лития в композите проводилось последовательно путем их добавления в оптимизированную структуру с предыдущим значением концентрации. Кроме того, рассчитывалось несколько возможных мест координации лития, после чего для последующего анализа выбиралось соединение с минимальной энергией. Результаты моделирования представлены в табл. 3. Согласно полученным данным энергия образования композита литий/фуллерит остается отрицательной в достаточно широком интервале концентраций. При этом по мере увеличения количества сорбируемых атомов в элементарной ячейки фуллерита происходит последовательное увеличение энергии образования. Это связано с тем, что в процессе взаимодействия лития с фуллереном происходит переход электрона с атома щелочного металла на углеродную структуру [13]. Поэтому увеличение энергии связано с электростатическим отталкиванием положительно заряженных литиев. Помимо увеличения энергии одновременно происходит и увеличение размеров элементарной ячейки. При увеличении числа атомов лития до 40 объем моделируемой системы увеличился на 80 %, что, скорее всего, должно приводить к необратимой деградации материала анода батареи. Таким образом, наибольшая массовая доля лития в композите может, согласно нашим расчетам достигать 0,28, что существенно выше, чем содержание лития в карбиде LiC6, который является основой современных анодов литий-ионных батарей. Таблица 3 Энергии образования соединения, массовая доля лития и изменение объема элементарной ячейки для композита литий/фуллерит с различным количеством атомов лития в системе Число атомов лития в системе Массовая доля лития в композите Энергия образования комплекса, эВ Относи тельное изменение объема 4 0,037 -1,508 0,038 12 0,104 -0,987 0,017 16 0,135 -0,771 0,073 24 0,189 -0,534 0,251 28 0,214 -0,452 0,309 30 0,226 -0,424 0,341 32 0,237 -0,390 0,349 34 0,248 -0,356 0,388 36 0,259 -0,338 0,447 40 0,280 -0,297 0,852 Далее в работе проводилось исследование сорбционной емкости по литию углеродной структуры buckygym, которая является моделью вспененного графита (рис. 3). Она представляет собой аналог фул-лерена C60 с отрицательно искривленной поверхностью, что достигается посредством замены углеродных пятиугольников на семиугольники. Buckygym -периодическая структура с гранецентрированной кубической решеткой, элементарная ячейка которой содержит в себе 168 атомов и соответствует пространственной группе симметрии Fd3. При моделировании buckygym и его композитов с литием прово 156 Технологические процессы и материалы дился расчет с разбиением обратного пространства в первой зоне Брюллюэна на сетку по схеме Монхор-ста-Пака 2x2x2. Энергия образования композита вычислялась по формуле, аналогичной формуле (1). Как и в случае фуллерита, для структуры buckygym и его соединений с литием проводилась процедура оптимизации объема ячейки. б Рис. 3. Суперячейка buckygym, состоящая из 3x3x3 элементарных ячеек: а - вид со стороны поверхности (100); б - вид со стороны поверхности (001) Полученная в ходе расчетов энергия образования композита (табл. 4) указывает на возможность получения подобного соединения. При этом согласно результатам моделирования объем элементарной ячейки, в отличие от фуллерита, меняется незначительно (для представленных концентраций менее 4 %). Это объясняется строением исходной углеродной структуры, которая имеет достаточно большую, к тому же искривленную поверхность, с высоким содержанием семичленных колец. Кроме того, геометрия структуры предполагает наличие в ней объемных полостей. Все эти факторы позволяют говорить о возможности образования композитного материала литий/ bucky-gym, с высоким содержанием лития (~20 %). Это говорит о возможности использования модифицированного графита в качестве эффективного материала для анодов в литий-ионных батареях. В ходе работы с помощью DFT-расчетов проведена оценка перспективности применения композитов литий/фуллерит и литий/buckygym как анодных материалов при изготовлении литий-ионных аккумуляторов. Было показано, что наличие в углеродных структурах пяти- или семиугольников приводит к увеличению ее сорбционной емкости. Предельным случаем подобных модифицированных углеродных объектов являются фуллерит и buckygym, в которых при образовании композита массовая доля лития может составить более 20 %. Таблица 4 Энергия образования соединения, массовая доля лития и изменение объема элементарной ячейки для композита литий/buckygym с различным количеством атомов лития в системе Число атомов лития в системе Массовая доля лития в композите Энергия образования комплекса, эВ Относительное изменение объема 36 0,111 -0,286 -0,013 40 0,122 -0,317 0,007 46 0,138 -0,331 0,007 50 0,148 -0,328 0,007 56 0,163 -0,333 0,028 60 0,172 -0,351 0,007 66 0,186 -0,334 0,012 70 0,196 -0,324 0,017 76 0,209 -0,325 0,035 Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») за предоставление возможности использования вычислительных кластеров, на которых были проведены все расчеты.

About the authors

A. A. Kuzubov

Email: alex_xx@rambler.ru

N. S. Eliseeva

A. S. Fedorov

D. A. Fedorov

L. V. Tikhonova

References

Supplementary files