Heat capacity, thermal expansion and caloric effects in ferroelectric-ferromagnetic composite 0.82(PbTi 0.3) - 0.18(La 0.7Pb 0.3Mn0 3)

Full Text

В последнее время интенсифицировались поиски принципиально новых высокоэффективных, технологичных и экологически безопасных способов охлаждения на самых разных уровнях температур - от криогенных до комнатных. В частности, это касается области использования радиоэлектронных устройств, работающих при низких температурах, с целью уменьшения тепловых шумов и использования специфических свойств твердых тел при этих температурах. С другой стороны, в связи с быстрым развитием микроэлектро-механических систем (MEMS) и информационных технологий, MEMS оборудование, такое как микросенсоры и актюаторы, портативные интегральные системы (ноутбук PC, персональный стереопроигрыватель и т. д.) становятся все в более возрастающей степени миниатюрными и многофункциональными. При этом неизбежно происходит рост плотности тока в интегральных схемах. Во всех случаях возникают более высокие требования к охлаждающим системам (миниатюрность, длительный срок службы и надежность), которые не могут быть удовлетворены исключительно посредством находящихся в настоящее время в широком обращении устройств. Использование в качестве альтернативных охлаждающих устройств компактных систем на основе эффекта Пельтье оказалось непродуктивным ввиду их низкой эффективности. Более технологичными и эффективными в последнее время считаются методы охлаждения, основанные на использовании калорических эффектов (КЭ) в твердых телах (хладагентах) - магнетиках и диэлектриках, в частности, претерпевающих фазовые переходы [1; 2]. В общем виде КЭ связаны с обратимым изменением энтропии или температуры термодинамической системы при изменении обобщенных внешних полей (электрического, магнитного, механических напряжений) соответственно в изотермическом или адиабатном процессах. Эффект охлаждения возникает за счет взаимодействия внешнего поля с микроструктурными составляющими твердого тела: доменами, ионами, ядрами. Благодаря высокой плотности твердых тел рефрижераторы на их основе могут быть более компактными по сравнению с традиционными холодильными установками, а в случае необходимости - действительно миниатюрными. И тогда использование твердых тел в качестве хладагента в криогенных устройствах становится не только целесообразным, но и предпочтительным [2; 3]. Пик калорической эффективности наблюдается в области фазовых переходов различной физической природы. Если же материал испытывает ряд превращений разной природы то, благодаря одновременному или последовательному приложению соответствующих внешних полей, калорическая эффективность может возрастать. Одно из направлений * Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г. (№ 8379) и РФФИ (грант 12-02-31253 мол_а_2012). 159 Вестник СибГАУ. № 1(47). 2013 поиска подобных твердотельных хладагентов связано с исследованием твердых растворов и композитных материалов. Так обнаружено, что при добавлении классического сегнетоэлектрика PbTiO3 к релаксорным системам можно получить материалы, обладающие очень высокими значениями пьезоэлектрических коэффициентов [4] и значительной электрокалорической эффективностью [5]. Недавно показано [6], что природа последнего явления может быть связана с высокой электрокалорической эффективностью PbTiO3. В настоящей работе определены параметры элек-тро- (ЭКЭ), магнето- (МКЭ) и баро- (БКЭ) калорических эффектов в объемном композите 0,82(PbTiO3) - 0,18(La0;7Pb03MnO3) посредством прямых измерений и путем анализа теплоемкости и теплового расширения, измеренных в широком интервале температур. Материал приготовлен на основе титаната свинца и манганита лантана-свинца, испытывающих соответственно сегнетоэлектрический и ферромагнитный фазовые переходы [6; 7]. Образцы приготовлены по традиционной керамической технологии из исходных соединений PbTiO3 и La0,7Pb0,3MnO3, которые смешивались в пропорции 82:18. Измерения теплоемкости Cp(T) от 350 до 970 К проведены на синхронном термоанализаторе STA 449 C Jupiter, а в низкотемпературной области (100-350 К) с помощью адиабатического калориметра. Тепловое расширение исследовалось на дилатометре NETZSCH DIL-402C в температурном диапазоне 270-950 K. Результаты калориметрических измерений представлены на рис. 1, а. Аномалия теплоемкости, связанная с фазовым переходом в сегнетоэлектрическом компоненте, обнаружена при T0FE = 766 К, что незначительно отличается от T0FE = 763 К в чистом PbTiO3 [6]. С другой стороны, переход в ферромагнитную фазу реализуется при значительно более низкой температуре T0FM = 316 К, чем в La07Pb03MnO3 [7]. Для определения интегральных характеристик фазовых переходов выполнено разделение теплоемкости на регулярную составляющую (решеточную теплоемкость) CL и аномальные вклады ДСр, связанные с возникновением поляризации и намагниченности соот- FE FM ветственно при Т0 и Т0 . С этой целью эксперимен тальные данные Cp(T) вдали от T0FE и T0FM. были аппроксимированы уравнением, содержащим функции Дебая и Эйнштейна и полином второй степени, учитывающий разность Ср — Cv. Зависимость CL(Т) показана штриховой линией на рис. 1, а. Связанные с фазовыми переходами изменения энтропии Д£0 = = (ДCp/T)dT составили Д£/Е = 5,5 ± 0,5 Дж/моль-K и AS0fm = 2,0 ± 0,3 Дж/моль-K. Температурная зависимость коэффициента линейного теплового расширения а композита, измеренная в режимах нагрева и охлаждения, показана на рис. 2, а. Видно, что, как и для теплоемкости, аномальное поведение а, связанное с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, наблюдается в широкой области температур. Температура минимума коэффициента расширения Tmin = 764 К и величина температурного гистерезиса 5Т0 = 15 К согласуются с параметрами, определенными в калориметрических измерениях. В то же время переход в ферромагнитную фазу в дилатометрических экспериментах зарегистрировать не удалось. 400 —г 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т, К Рис. 1. Температурная зависимость молярной теплоемкости 0,82(PbTiO3) - 0,18(La07Pb03MnO3), штриховая линия -решеточная теплоемкость (а). Поведение аномальной теплоемкости ниже T0FE в рамках термодинамической теории (б) Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента линейного теплового расширения (а); соотношение между Cp и ß ниже T0FE в соответствии с уравнением Пиппарда (б) Анализ зависимостей Cp(T) и а(Т) позволил определить начальный наклон линии фазового перехода Pm-3m ^ P4mm (в компоненте PbTiO3) на диаграмме Т-р, характеризуемый барическим коэффициентом (dT01/dp)p=0. В соответствии с уравнением Пиппарда [8] соотношение между Ср(Т) и ß(T) удовлетворительно описывается линейной зависимостью Cp = = ßVT0/(dT0/dp)p=0 + const. Здесь ß = 3 а - коэффициент объемного теплового расширения. Из рис. 2, б видно, что ожидаемая зависимость между Cp и ß выполняет- FE ся при T < Т0 в интервале 750-761 К и соответствует величине барического коэффициента (dT0FE/dp)p=0 = = - 4,7 K/кбар. Несомненный интерес представляет определение калорических эффектов разной физической природы в композите сегнетоэлектрик-ферромагнетик и сравнение их с ранее полученными нами сведениями о ЭКЭ и БКЭ в PbTiO3 [6]. Такого рода сведения позволяют установить характер взаимного влияния сегнетоэлек-трического и ферромагнитного компонентов. Как и в случае PbTiO3 [6], ЭКЭ в композите был определен с использованием электрического уравнения состояния. Анализ калориметрических дан 160 Технологические процессы и материалы ных в рамках термодинамического потенциала [9], ДФ = AT(T - TC)P2 + BP4 + CP6 (Р - спонтанная поляризация), показал, что аномальная теплоёмкость ДСЩТ) композита при Т < Т0ре удовлетворительно описывается уравнением (ДСуГГ2 = (2^B2 - - 3ATC/AT2)2 + 12C(T0 - T)/AT3, являющимся одним из следствий теории [10]. Квадрат обратной относительной избыточной теплоемкости оказался линейной функцией температуры в весьма широком интервале температур 675-755 К (рис. 1, б). Данные о зависимости (NOJTy2(T) и константе Кюри-Вейсса СК-В = = 5,7-10 К позволили определить коэффициенты потенциала: АТ = 1,1-10-5 К-1, B = -2,2-10-8 (Дж/моль)-1, C = 8,5-10-13 (Дж/моль)-2. На основе анализа полученных сведений в рамках электрического уравнения состояния —E = 2AT(T - TC)P + 4BP3 + 6CP5 построена термодинамическая поверхность P-E-T. Интенсивный Д^ ЭКЭ, представляющий собой обратимое изменение температуры сегнетоэлектрика при наложении/снятии внешнего электрического поля в адиабатных условиях, можно определить путем анализа этой А rn ECE поверхности в соответствии с уравнением Д! ad = = -(T/Cp,E)l(SP/ST)p,EdE [2]. Из рис. 3 следует, что максимальная величина интенсивного ЭКЭ ДTADECE в композите хоть и уменьшилась по сравнению с PbTiO3, но осталась достойной внимания и превосходящей соответствующие величины в других сегнетоэлек-триках [1; 6]. Характер поведения ЭКЭ в зависимости от напряженности электрического поля при постоянной температуре остался неизменным - с ростом Е величина (ДГadece)max, по-видимому, стремится к насыщению. Рис. 3. Температурная зависимость интенсивного ЭКЭ для композита в электрических полях (a) 1 (1), 2 (2), 3 (3) кВ/см. Влияние электрического поля на (ATadece)max в PbTiO3 (1) и композите (2) (б) Рис. 4. Результаты исследования интенсивного МКЭ для композита в магнитных полях H = 5,3 (1); 4,2 (2), 3,3 (3); 2,2 (4) кЭ Несмотря на небольшое содержание магнитного компонента, мы выполнили прямые измерения интенсивного МКЭ на композите в области магнитного фазового перехода. Результаты исследований в интервале 280-350 К для нескольких магнитных полей представлены на рис. 4. Максимальная величина эффекта Д^^ в поле 5,3 кЭ невелика, но следует обратить внимание, что она медленно уменьшается с понижением температуры в широком интервале. Последнее обстоятельство свидетельствует о довольно высокой интегральной магнетокалорической интенсивности материала, определяемой площадью под пиком Д TadMCE( Т). Ввиду незначительной аномалии теплоемкости и соответствующего изменения энтропии Д^0РМ при переходе в ферромагнитную фазу барокалорическая эффективность композита 0,82(PbTiO3) - 0,18(La0,7Pb0,3Mn03) исследована только в области сегнетоэлектрического перехода. Интенсивный и экстенсивный БКЭ представляют собой обратимые изменения температуры ДTADBCE (при S = const) и энтропии ASPCE (при T = const) под влиянием гидростатического давления. Определение БКЭ выполнено на основе подхода, использованного в [6], который основан на анализе диаграммы «энтропия - температура - давление S-T-p», построенной с учетом данных о барическом коэффициенте (dT0/dp)F=0 и полной энтропии композита S(T) = jCp(T)dT. В соответствии со знаком dT0FE/dp<0 БКЭ в 0,82(PbTi03) - 0.18(Lao,7Pb0,3Mn03), также как и в PbTi03 [6], является обратным - с ростом давления температура понижается, а энтропия растет. На рис. 5 а, б показано изменение с температурой величин Д^® и Д5все для композита и керамики PbTi03. Рис. 5. БКЭ в области сегнетоэлектрического фазового перехода в композите при давлении p = 100 (1); 200 (2), 300 (3); 400 (4) бар Видно, что в композите почти вдвое уменьшился интенсивный эффект, но при этом увеличился экстенсивный параметр на ~ 20 %. Несмотря на это, барока- 161 Вестник СибГАУ. № 1(47). 2013 лорическую эффективность композита можно уверенно считать высокой, так как давление для реализации изменения температуры на 1 К остается очень низким ~ 350 бар. Сопоставление характеристик фазовых переходов Т0 и (dT0/dp)p=0 позволяет считать, что наиболее сильное влияние оказывает сегнетоэлектрическое состояние компонента PbTiO3 на переход в ферромагнитную фазу в компоненте La0,7Pb03MnO3 при T0FM. Это выражается также в увеличении экстенсивного МКЭ и в значительном подавлении аномалии коэффициента теплового расширения, которую не удалось зарегистрировать. Наличие в композите парамагнитной фазы способствует росту восприимчивости к давлению температуры T0FE. Таким образом, одним из наиболее важных результатов исследований связан с установлением возможности реализации в объемном композите 0,82(PbTi03) - 0,18(La0,7Pb0,3Mn03) заметных калорических эффектов разной физической природы при довольно низких полях (электрическом, магнитном, механических напряжений).

About the authors

E. A. Mikhaleva

Email: katerina@iph.krasn.ru

N. V. Mikhashenok

M. S. Molokeev

I. N. Flerov

M. V. Gorev

References

Supplementary files