EFFECT OF ALLOYING ADDITIVES OF THE CERAMIC NANOPARTICLES ON THE STRUCTURAL PARAMETERS AND PROPERTIES OF HARD ALLOYS

全文:

Проводимые в последнее время работы по созданию нового поколения твердых сплавов ориентированы, в значительной степени, на формирование заданной структуры материалов с субмикронными карбидными зернами (величина зерна от 0.3 до 0.8 мкм) либо уменьшением размеров карбидной фазы до нанораз-мерного состояния [1-4]. Это обеспечивает повышение всего комплекса физико-механических и эксплуатационных характеристик твердого сплава. Однако, сохранение карбидной фазы в наноразмерном состоянии, предотвращение рекристаллизации является достаточно сложной технологической задачей. По нашему мнению, представляется целесообразным использовать размерные эффекты от применения наноразмерных частиц в качестве модифицирующих добавок в твердосплавных композитах. Внедрение наночастиц в металлическую связку может способствовать снижению средней толщины прослойки между карбидными зернами, реализации известных в материаловедении эффектов дисперсного упрочнения на фрагментарном уровне. Одновременно, включения твердых наночастиц выступают в роли ингибиторов роста зерна карбидной фазы [5; 6], препятствуют образованию смежных границ карбидных зерен при гомогенизации. Такие структурные изменения являются положительным фактором (анализ накопленной информации о взаимосвязи структурных параметров твердого сплава с его физико-механическими характеристиками показывает, что наиболее важными яв ляются - размер зерен карбидной фазы, их контактность, толщина прослойки связующего) [1; 4; 5]. Повышение физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик может быть обеспечено при небольшом количестве добавок наночастиц к матричному материалу, без усложнения традиционной технологии и увеличения стоимости твердосплавных композитов. Цель работы - изучение закономерностей формирования структуры и определение функциональных связей между параметрами структуры и конечными свойствами твердосплавных композитов, модифицированных наночастицами керамики. Методика и аппаратура исследований. Для получения твердосплавных композитов в работе использовались общепринятая стандартная технология изготовления. Отличия заключаются в особенностях подготовки порошковых смесей карбидов вольфрама, титана и кобальта, а также карбонитридов титана на никель-молибденовой связке (в том числе получения плакированных порошков карбида вольфрама с ингибирующими добавками наночастиц керамики). Приготовленные смеси использовались для изготовления штабиков для проведения испытаний на изгиб (ISO/CD 3327), четырехгранных и пятигранных резцовых пластин, твердосплавных оправок и волок для определения коэффициента стойкости, таблеток 010x10 мм. На образцах разработанных материалов измерялись следующие физико-механические харак 175 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 теристики: в процессе спекания измерялась усадка на дилатометре DIL 402; на спеченных образцах - плотность гидростатическим методом по ISO 3369; твердость по Виккерсу и коэффициент трещиностойкости (Х1С) по методу Палмквиста на микротвердомере ТП-7Р-1 путем измерения длины трещины, распространяющейся от угла отпечатка пирамидки Виккерса (нагружение при испытании 100, 200, и 300 Н) по ISO/DIS 28079; твердость по Роквеллу ИЯА- на приборе ТК с твердосплавными мерами на двух - трех образцах от партии по ISO 3878; износостойкость, согласно стандарту ASTM B611-85; пористость и содержание графита по ISO 4505; коэрцитивная сила на приборе «Кобальт» в соответствии с ISO 3326. Анализ микроструктуры образцов твердосплавных композитов проводился на растровом электронном микроскопе HITACHI TM 1000 и растровом электронном микроскопе JEOL JSM-7001F с энергодисперсионным и волновым спектрометрами. Эксплуатационные и стойкостные испытания твердосплавных инструментов проводились по отраслевым методикам различных предприятий и научно-исследовательских организаций. Результаты и обсуждение. В качестве модифицирующих добавок использовались нанопорошки окислов, полученные методом ударно-волнового синтеза [7]. Морфология порошков приведена на рис. 1, средний размер частиц изменяется от 0,008 мкм для ZrO2 (минимум) до 0,1 мкм у А1203 (максимум). Преимуществом предлагаемого способа получения модифицированных наночастицами твердосплавных композитов является сохранение базовой (стандартной) технологии без принципиальных изменений, требующих существенных затрат на оборудование и оснастку. Введение дополнительных операций и технологических приемов предварительной подготовки модифицирующих (легирующих) нанопорошков, а также особенности смесеприготовления, обеспечивает равномерное, однородное распределение наночастиц по объему твердосплавного композита, исключает агломерирование при внедрении наночастиц в прослойку (связующего) кобальта при спекании. При проведении экспериментов, концентрация наночастиц в составе модифицированных твердых сплавов варьировалась в диапазоне от 0 до 0,5 % масс. Результаты экспериментов по определению физикомеханических свойств, проведенных в условиях Ки-ровградского завода твердых сплавов, представленные в табл. 1, 2 (твердые сплавы на основе карбида вольфрама) и табл. 3 (безвольфрамовые твердые сплавы) показывают, что введение в состав твердых сплавов керамических наночастиц способствует приросту прочностных характеристик в 1,5-1,8 раза. Изучение параметров микроструктуры сплава (табл. 2) показало стабильное снижение размера карбидных зерен у модифицированных сплавов, что можно объяснить торможением процессов перекристаллизации через кобальтовую фазу вследствие присутствия в ней ингибирующих добавок наночастиц керамики. Наночастицы керамики Al2O3 или ZrO2 в количестве 0,05-0,3 % по массе, не только дисперсно упрочняют кобальтовую прослойку и композит в целом (повышают трещиностойкость до 50 %, прочность на изгиб до 25 %), но и ее стойкость к температурным воздействиям, снижают адгезионное схватывание с обрабатываемы материалом. Испытания образцов композитов WC-Co-наночас-тицы Al2O3 в условиях граничного трения по абразивной ленте также показали возможность улучшения такого эксплуатационного параметра твердых сплавов, как износостойкость (в 1,5 раза), за счет модифицирования прослойки кобальта более твердыми включениями керамики Минимальные значения износа наблюдаются примерно в тех же областях добавок (~ 0,25 % масс.), которые обеспечивают прирост прочности. Дополнительный вклад в повышение износостойкости материала вносит, по-видимому, повышенная сопротивляемость истиранию, самого оксида алюминия, - его микротвердость: Иц Al2O3 - 18-20 ГПа. Результаты проведенных стойкостных испытаний свидетельствуют также о возможности повышения скорости резания инструментами из модифицированных твердых сплавов по сравнению со стандартными составами [4]. КГТУ* JEM-100C * 30 kv * х 40000 Рис. 1. Морфология исходных нанопорошков оксида алюминия (а) и оксида циркония (б) 0. 5 mk * б а 176 Технологические процессы и материалы Таблица 1 Свойства твердых сплавов на основе карбида вольфрама, модифицированных добавками Al2O3 - нано Марка сплава Физико-механические характеристики плотность, р, г/см3 твердость, HRA прочность на изгиб, МПа Коэрцитвная сила, Hc, эрстед ВК6 14,66 89,8 1650 127 ВК6* 14,68 89,5 1710 128 ВК6 14,71 89,5 1430 122 ВК6* 14,53 89,5 1850 123 ВК8 14,28 89,5 1440 138 ВК8* 14,61 89,3 1940 111 ВК8 14,25 89,5 1280 132 ВК8* 14,47 89,2 1740 106 ВК15 14,1 86,5 2100 ВК15* 14,0 86,5 2240 ВК10 КС 14,49 87,3 2100 98 ВК10КС* 14,21 87,4 2450 79 Т15К6 11,12 91,5 1060 160 Т15К6* 11,11 91,5 1330 162 Т15К6** 11,09 91,5 1770 163 Примечание: * - сплав с добавками Al2O3f - нано. Таблица 2 Параметры микроструктуры твердых сплавов на основе карбида вольфрама Марка сплава Параметры микроструктуры пористость, % содержание графита, % об. размер зерна, мкм d^, мкм Фаза, Со, мкм 1 2 3 4-5 6-7 фаза d1 , % ВК6 А 0,02 0,3 6 30 19 3 2 2,25 0,8-1 ВК6* А 0,08 0,2 33 41 15 11 - 2,10 - ВК8 А 0,08 0,6 30 29 21 17 3 2,47 - ВК8* В 0,04 0,2 31 40 19 5 4 2,21 - ВК15 В 0,08 0,1 30 34 21 14 1 2,51 - ВК15* А 0,02 0,2 35 41 17 7 - 2,33 - ВК10КС А 0,02 0,4 8 12 27 30 21 4,03 - ВК10КС* В 0,04 0,4 7 15 28 25 20 3,87 - Примечание: * - сплав с добавками Al2O3f - нано. 2jjm 1 Electron Image 1 Spectrum C O Al Co W Spectrum 1 17,05 3,83 35 3,91 40,21 Spectrum 2 32,93 3,29 20,33 3,82 39,63 ne Spectrum(l) 2,58 12,97 3,05 81,4 ne Spectrum(2) 65,91 1,86 11,49 2,07 18,67 ne Spectrum(3) 70,56 3,46 11 2,33 12,65 ne Spectrum(4) 74,42 3,75 10,1 2,11 9,62 ne Spectrum(5) 28,07 3,14 41,01 3,74 24,04 ne Spectrum(6) 25,9 39,61 12,28 22,2 ne Spectrum(7) 9,66 1,18 31,57 40,48 17,11 ne Spectrum(8) 16,69 3,5 35,39 16,86 27,56 Рис. 2. Распределение элементов по структуре твердосплавного композита WC-TiC-Co - Al2Oз-нано 177 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 Рис. 3. Микроструктура фрагмента излома твердосплавного композита на основе WC-TiC-Co - (А1203-нано) (между карбидными зернами видны включения наночастиц) Рис. 4. Твердый сплав ВК - нанопорошки А1203. Распределение А1203 в объеме кобальтовой связки Рис. 5. Фрактограмма излома твердого Рис. 6. Релаксация напряжений во фронте сплава WC-Co- (А1203 - нано) распространения трещины Палмквиста (от угла отпечатка пирамидки Виккерса) Показатели твердости и плотности материала существенно не отличаются от базового материала и находятся на уровне: HRC 91,5-92; р = 14,7-14,75 г/см3; несколько увеличиваются значения микротвердости прослойки связующего материала - кобальта поскольку реализуется известный эффект дисперсного упрочнения на уровне фрагментов структуры Co-A1203. Наличие таких фрагментов иллюстрируется результатами изучения микроструктуры - рис. 2-4. Изображения микроструктуры свидетельствует также об однородном распределении нанооксида алюминия по объему твердосплавного материала. Особый интерес, с точки зрения прогнозирования качества твердого сплава представляют данные исследований вязкости разрушения материала по методу Палмквиста (рис. 5, 6) в сочетании с изучением микроструктуры. Трещины, которые образуются в материале в результате внедрения индентора (алмазной пирамидки Виккерса), привлекают к себе внимание главным образом потому, что являются потенциальными носителями косвенной информации по прочности, эксплуатационной стойкости материала, отражают изменения в механизмах разрушения, соответствующих различным типам структуры. Причиной прерывистого развития магистральной трещины (рис. 6) вероятно, является релаксация напряжений, возникающих в ее фронте при взаимодействии с включениями А1203-нано в структуре твердого сплава (рис. 5). Необходимо в этой связи подчеркнуть, что появление ступенчатой, дискретной трещины приблизительно соответствует области добавок частиц 0,3 % масс. Оценочные расчеты по теоретической модели для WC-Co-A120з-нано (при содержании С2~0,3 %) дают значение числа частиц А1203-нано, приходящихся на одно зерно WC ~ 30 частиц, т. е. концентрация частиц становится настолько высокой, что возрастает степень их контактности и конгломе-рирования, а это может приводить к охрупчиванию материала. Увеличение содержания легирующих добавок наночастиц свыше 0,3 % по массе представляется нецелесообразным. Разработанные применительно к известным стандартным твердым сплавам математические модели, методики прогнозирования прочности, вязкости разрушения модифицированных твердых сплавов в зави 178 Технологические процессы и материалы симости от концентрации и объемных долей всех составляющих [4], были использованы (адаптированы) для оценки эффективности «внедрения» наночастиц в структуру кобальтовой связки вновь создаваемых твердых сплавов. По результатам расчетных и проведенных экспериментальных исследований такие наноструктурированные твердосплавные композиты с субмикронным карбидным зерном могут иметь следующий диапазон свойств: трещиностойкость по Палмквисту (коэффициент интенсивности напряжений) K1C = 20-21 МПам12; прочность на изгиб, си = 1800-2400 МПа (для твердых сплавов разного состава). Результаты измерений представленные в табл. 2, 3 преобразованные в графическую форму наглядно иллюстрируют, что на разных базовых марках твердого сплава WC - 6 % Co, WC - 8 % Co, WC -15 % Co стабильно обеспечивается уменьшение среднего размера карбидного зерна (рис. 7) при введении наночастиц керамики. Аналогичные эффекты были обнаружены на без-вольфрамовых твердых сплавах КНТ 16, модифици dx, % Размер зерна, мкм а d\, % Размер зерна, мкм в рованных добавками наночастиц керамики (рис. 8, 9 и табл. 3). Результаты измерений среднего размера карбо-нитридного зерна в безвольфрамовых твердых сплавах представленные в табл. 3 и преобразованные в графическую форму наглядно иллюстрируют, что эффективность ингибирующего воздействия повышается с увеличением концентрации добавок наночастиц и уменьшением их среднего размера. Результаты многочисленных эксплуатационных испытаний физико-механических характеристик твердосплавных материалов и изделий (инструмента) на основе отечественных сплавов групп ВК, ТК, КНТ, подтвержденные актами испытаний, внедрения, протоколами и заключениями экспертных комиссий, показывают стабильный прирост основных характеристик (прочности, трещиностойкости, износостойкости) соответствие требований международных стандартов по показателям твердости, плотности, параметрам микроструктуры. Достоверность полученных результатов подтверждается так же тем, что они проводились независимыми специалистами и экспертами (в том числе в производственных условиях). Размер зерна, мкм б Рис. 7. Влияние добавок наночастиц на изменение карбидного зерна твердых сплавов ВК6 (а), ВК8 (б) и ВК15 (в): 1 - стандартный сплав; 2 - сплав с добавками Al2O3f - нано, (d1 - процентное содержание зерен WC) 179 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 6|jm Electron Image 1 а б Spectrum Элементный состав спектров, масс % C Al Si Ti Fe Ni Mo W Total Spectrum 1 29.43 27.33 35.89 4.00 3.36 100.00 Spectrum 2 23.15 70.64 3.83 2.38 100.00 Spectrum 3 16.71 49.86 28.66 2.49 2.28 100.00 Spectrum 4 6.20 0.90 0.76 17.66 71.65 2.82 100.00 Spectrum 5 14.40 33.14 21.40 3.67 27.38 100.00 Spectrum 6 4.45 0.78 1.03 5.61 4.82 83.30 100.00 Spectrum 7 0.84 6.35 5.35 87.46 100.00 Рис. 8. Изображение микроструктуры (а) и результаты поэлементного анализа (б) сплава КНТ 16, модифицированного наночастицами Таблица 3 Физико-механические свойства безвольфрамового твердого сплава состава TiCN-(Ni-Mo), дисперсноупрочненного А1203-нано № пп. Содер жание А1203-нано, масс. % Прочность на изгиб, аи, МПа Плотность, р, г/см3 Твердость, HRA Средний размер зерна TiCN, d, мкм Параметры микроструктуры Коэффициент стойкости при резании 1* 0 1200 5,80 89,5 2,7 А-04 1 2* 0,1 1370 5,76 89,2 2,23 А > % 4.0 0,2 1450 5,79 89,5 2,11 (30-40-16-13-1) 4.3 0,3 1440 5,80 98,5 1,74 А > 1 % (27-50-13-10) А > 1 % (40-46-14-1) 4.6 3* 0,1 1460 5,91 89,5 2,02 В 0.08 (33-38-25-4) 4.7 0,2 1470 5,92 98,5 1,83 А 0.02 (40-39-20-1) 4.8 0,3 1450 5,92 98,5 1,68 В 0.08 (44-44-12) 4.8 4* 0,1 1370 5,94 90,0 2,18 А-02 1,7 0,2 1420 5,92 90,5 2,10 А-02 2,6 0,3 1490 5,92 90.0 1,87 А-04 1,65 Примечание: 1* - базовый материал; 2* - добавки наночастиц вводились в порошковую смесь TiCN-(Ni-Mo) непосредственно при загрузке перед размолом-смешиванием; 3* - после 18 часов размола основной смеси TiCN-(Ni-Mo) в виде суспензии с дополнительным размешиванием в течение 2 часов; 4* - после 2 часов размола основной смеси TiCN-(Ni-Mo) с дополнительным размешиванием в течение 18 часов. 180 Технологические процессы и материалы О ОД 0,2 0,3 Рис. 9. Влияние содержания нанодобавок на средний размер зерна карбонитрида титана: ■ - размер частиц А1203 - нано = 0.05 цш; ▲ - размер частиц Д1203 - нано = 0.08 цш; ♦ - размер частиц А1203 - нано = 0.1 цш Использование нанопорошков для реализации нового комплекса функциональных свойств не имеет альтернативы при создании твердосплавных дисперс-ноупрочненных композиционных материалов. Результаты проведенных комплексных параметрических исследований свидетельствуют, по нашему мнению, о том, что у этих композитов реализуется известный в материаловедении принцип «состав - структура -свойства». Применение разработанных составов твердых сплавов, технологии их изготовления обеспечивает изменение структурных параметров, толщины кобальтовой прослойки связующего, снижение среднего размера карбидного зерна и, как результат, дисперсное упрочнение связующего и твердосплавного композита в целом; увеличение (по сравнению со стандартными материалами) прочности на изгиб на 25-30 %; трещиностойкости на 50 %; износостойкости (стойкость к истиранию) в 2-2,5 раза. За счет наличия в структуре твердого сплава нанопорошков оксида алюминия повышается стойкость режущего инструмента в 1,3—1,8 раза по сравнению с исходным сплавом.

作者简介

Yu. Gordeev

Siberian Federal University

79 Svobodny prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia

A. Abkaryan

Siberian Federal University

79 Svobodny prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia

G. Zeer

Siberian Federal University

79 Svobodny prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia

A. Lepeshev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: aaa@mail.sibsau.ru
31 “Krasnoyarskiy Rabochiy” prosp., Krasnoyarsk, 660014, Russia

参考

补充文件