PROCESS OF FORMATION OF THE STRUCTURE AND COMPOSITION OF MAO-COATINGS ON ALUMINUM ALLOYS

Full Text

Микродуговое оксидирование (МДО) - перспективный способ поверхностного упрочнения деталей из вентильных металлов (Al, Ti, Mg и др.), который позволяет получать керамикоподобные покрытия с высокими механическими, электро- и теплофизическими характеристиками [1-5]. Процесс образования МДО-покрытий обладает сложным механизмом и состоит из нескольких стадий, протекающих последовательно - доискровой, искровой, микродуго-вой и дуговой периоды. Формирование покрытий происходит в результате одновременного воздействия нескольких факторов, таких как плазмохимические, термические, гидродинамические [1]. Все эти три фактора действуют одновременно, хотя степень их воздействия различна в зависимости от условий обработки. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению процесса формирования МДО-покрытий, единой теории механизма образования и роста покрытий в настоящее время нет. Практически все исследователи сходятся во мнении, что процесс формирования покрытия начинается в доискровой период обработки (1-20 с после начала обработки - в зависимости от плотности тока). По наиболее распространенной версии считается, что в этот период происходит образование тонкого оксидного слоя, аналогично традиционному анодированию. Некоторые исследователи считают, что этот слой аморфный и безпористый [1; 2; 6], другие, наоборот, утверждают, что этот слой имеет высокую пористость [7-9]. В дальнейшем (искровой период), по мнению авторов [1; 2], происходит электрический пробой плотной анодной пленки в местах зарождения электронных лавин. Часть энергии электронов превращается в теплоту, что значительно повышает температуру в канале пробоя. В местах контакта каналов пробоя с раствором происходит взаимодействие расплавленного вещества пленки с компонентами электролита. В результате таких процессов в МДО-слое наблюдается высокотемпературная модификация оксида алюминия а - Al2O3. По другой теории [7-9], в порах анодного покрытия возникает пузыри парогазовой фазы, которые формируются в результате электролиза. Затем в этих пузырях возникают электрические разряды, которые являются мощным тепловым источником и причиной возникновения ионизации газа и ударных волн. Искровой разряд приводит к разложению молекул кислорода в газовом пузыре на атомы, которые под действием ударной волны приобретают значительную кинетическую энергию, благодаря чему проникают вглубь металла. Таким образом, множество предлагаемых теорий формирования покрытия можно разделить на две основные группы [10]: ионный пробой, причиной которого считают внедрение в оксид ионов электролита и, соответственно, локальный рост его ионной проводимости и электронный пробой, причиной, которого считают «инжектирование» электронов в зону проводимости оксида и электронную лавину, возникающую вследствие ударной ионизации. Дальнейший рост покрытия обусловлен двумя параллельно протекающими процессами [7-9]: - экзотермическим взаимодействием окислителей с ювенильной поверхностью дна каналов микроразрядов с последующим окислением испаряющихся атомов металлических компонентов сплава; - осаждением на поверхности покрытия или втягиванием в каналы микроразрядов оксидов после плазмо- и термохимических преобразований составляющих электролит. Корректные представления о механизме протекания МДО алюминиевых сплавов позволят управлять этим процессом и получать покрытия с требуемыми структурой и свойствами. Для выявления механизма формирования МДО-покрытия в работе проведено определение структуры и состава покрытия на всех стадиях процесса. Первым этапом исследований являлось определение динамики формирования МДО-покрытий на начальных стадиях (рис. 1). В качестве образца использовалась пластина из сплава АМг-6 размерами 16*20 мм толщиной 3 мм. Для получения качественного изображения структуры на оптическом микроскопе образец был предварительно отполирован. Микроструктура образца без обработки представлена на рис. 1, а. Нанесение покрытий производилось на установке ИАТ-Т в щелочном электролите, содержащем NaOH (5 г/л) и Na2SiO3 (10 г/л). Установка ИАТ-Т позволяет осуществлять независимую регулировку анодной и катодной составляющих тока. Для проведения исследований начальных стадий формирования МДО-покрытий использовали следующие параметры: соотношение Ik / 1а = 1, плотность тока 10 А/дм2. Время обработки: 5, 15, 25, 40, 55, 300 с. После каждой обработки образец промывали, сушили и исследовали микроструктуру поверхности на оптическом микроскопе NEOPHOT 32 при увеличениях x250-x800. После этого образец помещали в электролитическую ванну и продолжали обработку до следующего временного интервала. В результате экспериментальных исследований выявлено, что первые искровые разряды появляются на поверхности образца через 15 с после начала обработки (рис. 1, в-г). Напряжение при этом составляло 250 В. Можно наблюдать места пробоя микродуг, возникающих после 15 с от начала процесса МДО (рис. 1, г). До этого покрытие формируется на поверхности образца электрохимическим способом, и очаги нарастания покрытия (барьерный слой) расположены по образцу не равномерно (рис. 1, б-г). Расположение мест пробоя барьерного слоя сформированного электрохимическим способом (доискровая стадия) можно наблюдать на рис. 1, г-е. Таким образом, можно сделать вывод, что покрытие растет неравномерно по площади образца, и нельзя различать четкий переход от доискровой к искровой стадии по поверхности всего образца, переход осуществляется в местах, где образовался барьерный слой, достаточной толщины (по нашим измерениям 1-2 мкм). Данное наблюдение не согласуется с имеющимися представлении о стадийности нанесения МДО-покрытий. Неравномерность нарастания «барьерного слоя» с последующей искровой стадией на нем, по нашим представлениям, возможно связана с неравномерностью распределения напряженности электрического поля по поверхности образца, неравномерностью концентрации действующих веществ электролита. На втором этапе исследования определяли влияние параметров обработки на формирование микроструктуры в стадии роста. В качестве образца использовались пластины, выполненные из сплава АМг-6 размером 100*100 мм толщиной 3 мм, без предварительной обработки. Покрытия наносились на установке ИАТ-Т в двух типах электролитов: 1) NaOH (5 г/л) + Na2SiO3 (10 г/л); 2) Na2HPO4 • 12H2O (40 г/л), Na2B4O7 • 10H2O (30 г/л), NaF (10 г/л), H3BO3 (20 г/л). В процессе обработки изменялись следующие параметры: Для электролита 1: плотность тока составляла от 10 до 20 А/дм2, время обработки - от 30 до 60 мин. Для электролита 2: плотность тока составляла от 30 до 60 А/дм2, время обработки - от 5 до 30 мин. Электронно-микроскопические исследования проводились в «Центре коллективного пользования Сибирского федерального университета» на растровом электронном микроскопе JSM-7001F при увеличениях от х500 до х10 000. Поперечный срез приготовлен методом механического утонения. Результаты показывают, что в зависимости от времени обработки меняется динамика роста покрытия (рис. 2). Рост покрытия вглубь образца, с большими и ярко выраженными пробойными каналами показан на рис. 2, а-г. С течением времени и увеличением плотности тока (рис. 2, д) происходит закупоривание пробойных каналов посредством осаждения и втягивания в них оксидов, полученных в результате термохимических преобразований составляющих электролита (в данном исследовании оксиды кремния и фосфора). Результаты проведенных исследований показы- мических преобразований электролита. Внутренняя вают различия в структуре сформированных по- структура покрытия, различимая в каналах пробоя крытий в зависимости от используемого электроли- (рис. 3, б) остается практически неизменной, так та (рис. 3). При этом различия касаются именно как сформирована оксидированием поверхности обвнешнего слоя, образуемого в результате термохи- разца и состоит из Al2O3. б а ' .у-. к Vfcj Л' \ с * t * > ,'Г* в г д е Рис. 1. Микроструктура МДО-покрытий на начальных стадиях формирования: а - исходное состояние образца, x500; б - обработка в течение 5 с, увеличение x500; в - обработка в течение 15 с, увеличение x500; г - обработка в течение 25 с, увеличение x500; д - обработка в течение 55 с, увеличение x500; е - обработка в течение 300 с, увеличение x500 д е Рис. 2. Микроструктура МДО-покрытий, обработанных в электролите 1: а - i = 20 А/дм2, t = 30 мин, h = 21 мкм, х500; б - i = 20 А/дм2, t = 30 мин, h = 21 мкм, х3 000; в - i = 10 А/дм2, t = 60 мин, h = 24 мкм, х500; г - i = 10 А/дм2, t = 60 мин, h = 24 мкм, х2 500; д - i = 20 А/дм2, t = 60 мин, h = 42 мкм х500; е - i = 10 А/дм2, t = 60 мин, h = 42 мкм, х1 500 а б Рис. 3. Микроструктура МДО-покрытий, обработанных в электролите 2: а - i = 30 А/дм2, T = 5 мин, h = 15 мкм, х500; б - i = 30 А/дм2, T = 5 мин, h = 15 мкм, x10 000 Рис. 4. Микроструктура МДО-покрытий, обработанных в электролите 1: i = 20 А/дм2; t = 30 мин; h = 21 мкм: а - х1 000; б - х1 500 На электронно-микроскопических изображениях видны внутренние поры «частиц», диаметр пор составляет порядка 0,1-0,2 мкм, диаметр макропор равен 5-10 мкм. Проанализируем микроскопические исследования поперечного слоя получаемых покрытий (рис. 4). Покрытие состоит из двух слоев, не имеющих четкой границы раздела. Внутренний слой имеет размеры около 16 мкм и сформирован из Al2O3. Внешний слой имеет размеры около 5 мкм и состоит из материала, который получен электрохимическим преобразованием электролита. На заключительном этапе исследований определили химический состав формируемых покрытий. Результаты представлены на рис. 5. В качестве образцов использовались пластины, изготовленные из сплава АМг-6 100*100 мм, толщиной 3 мм, без предварительной обработки. Нанесение покрытий производили в электролите 1. Плотность тока составляет 20 А/дм2, время обработки - от 5 до 120 мин. Микроанализ химического состава проводили на сканирующем электронном микроскопе GEOL GSM6380, позволяющем измерять поверхностнохимический состав с глубиной проникновения зондирующего излучения от 1 до 3 мкм и выявлять элементы с атомной массой более 3 а.е.м. Представленный выше микроанализ покрытий различной толщины показывает, что состав получаемых покрытий зависит от времени обработки и, как следствие, от толщины покрытия. С увеличением толщины покрытия увеличивается и процентное содержание элементов, полученных в результате термохимических преобразований электролита по отношению к оксиду алюминия (Al2O3), получаемого посредством оксидирования основания образца. Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что, в отличие от имеющихся представлений о начальных стадиях процесса микро-дугового оксидирования, «барьерный слой» растет неравномерно по площади образца. Четкой границы между доискровым и искровым режимами процесса не выявлено. Неравномерность нарастания «барьерного слоя» связана с различным распределением напряженности электрического поля по поверхности образца и концентрации компонентов электролита. а б в г д Рис. 5. Результаты микроанализа химического состава МДО-покрытий. Время обработки: а - 5 мин; б-10 мин; в - 30 мин; г - 60 мин; д - 120 мин В зависимости от применяемых электролитов внутренние слои покрытий состоят из оксида алюминия, а внешние слои содержат компоненты, сформированные в результате термохимических преобразований электролита.

About the authors

A. E. Miheev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: michla@mail.ru

A. V. Girn

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

E. V. Vahteev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

E. G. Alekseeva

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

I. V. Bashkov

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

References

Supplementary files