CHEMICAL PROCESSES AT MICROARC OXIDATION

Full Text

Микроплазменное оксидирование является сложным многофакторным процессом. Влияние отдельных факторов на свойства и качество покрытий исследуются достаточно широко, особое внимание уделяют анодно-катодному режиму процесса, который обеспечивает получение покрытий с повышенными физикомеханическими характеристиками, такими как адгезия, микротвердость, прочность и износостойкость [1; 2]. Но в данный период по микроплазменным процессам еще нет целостной картины, описывающий весь процесс МДО, в том числе и с точки зрения происходящих химических процессов. Характеристики МДО покрытий в значительной степени зависят от технологических режимов, состава и концентрации электролитов и ряда других факторов. В работе рассмотрены процессы химических превращений в силикатнощелочном растворе электролита, в котором содержащиеся катионы и/или анионы образуют нерастворимые оксиды, входящие в состав покрытия. Обработке подвергались образцы из алюминиевого сплава АМг-6 в электролите, содержащем 4 г/л NaOH и 10 г/л Na2SiO3, при следующих технологических режимах: плотность тока I = 5-40 А/дм2; продолжительность оксидирования - 60 мин; соотношение анодной и катодной составляющих силы тока Ik/Ia, = 0,6-1,4; температура электролита - 15-40 °С. В процессе химических превращений происходит последовательное формирование покрытия переменного фазового состава, содержащее различные аллотропические модификации оксида алюминия: а-А12О3, 5-А12Оз, у-А12Оз и муллита 2SiO2•3А12O3. Рассмотрим возможные химические реакции, приводящие к их образованию. В процессе МДО на поверхности металла возможно растворение алюминия с образованием тетрагид-роксоалюмината: 2A1 + 2OH- + 6H2O ^2[A1(OH)4]- + 3H2 В электролите происходит диссоциация силиката натрия: Na2SiO3 + 3H2O ~ 2Na+ + 2OH- + H4SiO4 Na2SiO3 + H2O ~ NaffiiO3 + NaOН SiO3 + H2O ^ ЖЮ3 + OH При взаимодействии силикат-иона с водой образуется поликремнекислота HSiO3. Возникшее поверхностное соединение - поликремнекислота - содержит реакционноспособные силанольные группы SiOH, способные к частичной диссоциации в воде по кислотному типу: SiOН ^SiO- + Н+ Образующиеся ионы Н+ переходят в жидкую фазу, но вследствие кулоновского взаимодействия с ионами -SiO- образуют внешнюю обкладку в растворе у поверхности твердой фазы. Ионы ОН- способствуют диссоциации силанольных (SiOH) групп. Возникает ЭДС с внутренней обкладкой (определяющей отрицательный знак Дф), состоящей из -SiO-. Потенциало-пределяющими ионами будут ионы, влияющие на степень диссоциации SiOH-групп, а именно Н+ и ОН-: Затем происходит взаимодействие ионов алюминия с одной силанольной группой (образование моно-дентатного комплекса): SiOН + A13+ ^ SiOA12+ + Н+ Связывание одного иона алюминия с двумя сила-нольными группами (образование бидентатного комплекса) выражается формулой 2SiOН + A13+ ^ (SiO)2A1+ + 2Н+ Связывание одного иона алюминия с тремя сила-нольными группами (образование тридентатного комплекса): 3SiOН + A13+ ^ (SiO)3A1+ + 3Н+ а также образование комплекса, в котором с сила-нольной группой взаимодействует гидролизованный ион металла: 2SiOН + A13+ +H2O— (SiO)2A1OH + 2Н+ В этом растворе возможен гидролиз компонентов электролита с последующим термолизом продуктов гидролиза в зоне разряда: SiO32- + 2Н+ — Н2SiO3 — SiO2+ H2O Авторы работы [1] считают, что разлагаясь, при высоких температурах кремниевая кислота дает диоксид кремния SiO2 в виде а-кристобалита и а-кварца, и воду, а далее возможно образование силиманита на алюминиевом электроде по реакции A12O3 + SiO2 ——A^SiOs Если в составе электролита есть силикаты, то образующийся из них в разряде оксид кремния при нагреве с A12O3 и другими оксидами металлов может дать тугоплавкие и термически стойкие вещества, не взаимодействующие с растворами большинства кислот и щелочей - алюмосиликаты, такие, как ортоклаз K[A1Si3O8], альбит Na[A1Si3O8], нефелин Na[A1SiO4] [3]. При МДО выделяют реакции анодного и катодного полупериода [3]. В анодный полупериод будут протекать реакции растворения алюминия, образование кислорода из гидроксид-ионов и оксида алюминия: 2OH- - 4e = O2 t + 2H2O A10 - 3e +OH- — A1(OH)3 A10 - 1e +2OH- — A1O2- +H2 2A10 - 6e +6OH- — A12O3 |+3H2O В катодный полупериод будет происходить восстановление воды, ионов водорода и оксидов металлов, входящих в состав покрытия: 2H2O +2e = 2OH- + H2 t 2H+ +2e = H2 t A12O3 |+ 6e +3H+ = 2A10 + 3OH-SiO2 +4e = 4HSiO2 j + O t + 2H2O В присутствии метасиликата натрия в анодный полупериод становится возможным разряд ионов НSiO3 - продуктов гидролиза метасиликата натрия: 4HSiO3- - 4e = 4HSiO2 j + O t + 2H2O Кроме того, при повышенных температурах в каналах пробоя пленки может протекать химическая реакция алюминия с метасиликатом натрия, приводящая к образованию силикатов типа nSiO2 и mSiO2 алюмосиликатов с фазами - 3A12O3 2SiO2 (муллит), A12O32SiO2 (каолин), A12O3SiO2 (силиманит): [mSiO2 • n SiO2 • H2O] = = mSiO2 • n SiO2 • H2O +1/2O2 t + 2e 2A1 + 3Na2O • 3nSiO2 +6H2O = = 6NaOH + A12O3 + 3nSiO2 +3H2 t На поверхности металла возможно образование неоднородного покрытия, включающего оксид алюминия и поверхностные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия с силанольными группами, а также формирование покрытия переменного фазового состава, содержащего различные аллотропические модификации оксида алюминия (а - А12О3, 5-А12О3, у-А12О3)и муллита ^SiO^^O^. В работе были проведены исследования по выявлению химического состава полученных покрытий на рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL Quant’x. По результатам элементного анализа на образцах алюминиевого сплава АМг-6, обработанных МДО в силикатно-щелочном электролите, было выявлено содержание таких оксидных элементных форм, как SiO2 и A12О3 (рис. 1), содержание которых зависит от технологических режимов. В работе [4] установлено, что покрытие, сформированное микродуговым оксидированием на сплаве АМг-6, состоит из а и y-A12O3, причем а фаза A1^3 присутствует только во внутренних слоях покрытия, y-A12O3 присутствует по всей толщине покрытия и на внешних слоях покрытия выявлена фаза муллита (3A12O3 • 2SiO2) и оксида кремния SiO2. Изменение количественного соотношения фазовых составляющих А12О3 от плотности тока IS и отношения Iк /Ia представлены на рис. 2. к 31С 3 )2 Xw3( )1 3( D3 3 11 -► 0,6 0,8 1,2 1,4 1а/1к, А а Рис. 1. Изменение химического состава МДО-покрытия в зависимости от Ik/Ia: а - плотность тока 20 А/дм2; б - плотность тока 10 А/дм2 10 15 20 25 30 /, А/дм2 Рис. 2. Изменение количественного соотношения фазовых составляющих А12О3 от плотности тока: ■ - Ik I = 1,3; * - Ik I = 1,0 Повышение содержания модификации а-А12Оз в покрытии, происходит за счет роста плотности тока и увеличения отношения IK /Ia. В процессе химических превращений происходит последовательное формирование покрытия переменного фазового состава, содержащее различные аллотропические модификации оксида алюминия: а-А12О3, 5-А12О3, у-А12О3 и муллита 2SiO2•3А12O3. Экспериментально подтверждено, что образование различных аллотропических модификаций, содержание той или иной фазы А12О3 и муллита зависит от режимов обработки: соотношения анодной и катодной составляющих силы тока и плотности тока.

About the authors

A. E. Miheev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: michla@mail.ru

T. V. Trushkina

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

A. V. Girn

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

D. V. Ravodina

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

S. S. Ivasev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

References

Supplementary files