СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ЭПР СПЕКТРЫ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ КУБИЧЕСКОГО ОКСИФТОРИДА CsZnMoO 3F 3


Цитировать

Полный текст

Аннотация

Оксифторид CsZnMoO 3F 3 получен методом твердофазного синтеза. Установлено, что кристалл изоструктурен пирохлору и уточнена его кристаллическая структура при T = 298 K методом Ритвельда. Несмотря на то, что основным структурным элементом в этом соединении является искаженный полиэдр, реализовалась кубическая фаза. Стабильность кубической фазы подтверждена исследованием теплоемкости в температурном интервале T = 110-293 K. Проанализированы ЭПР спектры исследуемого соединения в диапазоне температур T = 77-295 K. Установлено наличие дефектов в структуре. Проведено сравнение исследуемого соединения с родственным оксифторидом CsMnMoO 3F 3. Отмечено лишь небольшое изменение тепловых параметров и параметров ячеек.

Полный текст

Исследуемое соединение принадлежит широкому классу оксифторидов с шестикоординированным полиэдром MOxF<5-x- Среди них можно выделить два семейства: 1) эльпасолиты-криолиты с общей формулой A+2B+MO3F3 (Fm-3m, Z = 4) [1]; 2) пирохлоры A+B2+MO3F3, имеющие дефектную структуру типа RbNiCrF6 (Fd-3m, Z = 4) [2; 3]. Несмотря на то, что основным структурным элементом в них является искаженный полиэдр MOxF6-x, в обоих этих семействах реализуются кубические фазы, благодаря разупо-рядочению фтор- кислородного полиэдра. Существует немало примеров, когда при определенных внешних условиях в эльпасолитах происходит упорядочение полиэдров, сопровождающееся понижением симметрии [4-7], и даже появлением полярной фазы [8-11]. Наличие у некоторых из них существенных барических коэффициентов dT^ приводит к проявлению больших интенсивных и экстенсивных барокалорических эффектов, что в перспективе может быть использовано в твердотельных охладителях [12]. К сожалению, информация о пирохлорах со структурной единицей MOxF6-x, и особенно о фазовых переходах в них, практически отсутствует. Ранее нами проведен комплекс исследований по поиску фазовых переходов в соединении CsMnMoO3F3 [13], однако было установлено, что кубическая фаза остается стабильной в изученном интервале температур 110-293 K. С другой стороны, недавно обнаружен ряд фазовых переходов во фтористом соединении CsFe2F6 со структурой пирохлора [14], что косвенно указывает на потенциальную возможность искажения кубической структуры в результате фазовых переходов и в оксифторидных пирохлорах. Именно это обстоятельство, а также вероятность обнаружения сегнетоэлек-трических фаз, и привлекают к ним внимание. Особый интерес соединения этого структурного класса представляют в связи с возможностью варьирования химического давления в структуре за счет катионного замещения, в частности, магнитных ионов. Исследование CsZnMoO3F3 является логическим продолжением исследования фторкислородных пирохлоров с целью выявления влияния замещения магнитного катиона Mn2+ в CsMnMoO3F3 на немагнитный ион Zn2+, имеющий существенно меньший ионный радиус. Исследуемое соединение получено в виде мелкокристаллического порошка. В качестве исходных реагентов были выбраны (NH4)3MoO3F3, CsCO3 и ZnCO3. Синтез проводился в соответствии с реакцией: (NH4)3MoO3F3 + 0.5 CSCO3 + ZnCO3 ^ ^ CsZnMoO3F3 + 3 NH3 + 1.5 CO2 + 1.5 H2O. Структура соединения CsZnMoO3F3 уже исследовалась ранее в работе [2]. Однако структурные данные были не полными, так как отсутствовали коорди наты атомов кислорода и фтора. Перед нами стояла задача получить полную информацию о структуре и ее устойчивости к температуре. Рентгенограмма поликристаллического образца CsZnMoO3F3 для последующего уточнения структуры методом Ритвельда получена на дифрактометре D8-ADVANCE (Cu-Ka - излучение, 0-20 сканирование) с использованием линейного детектора VANTEC. Эксперимент проведен при комнатной температуре. Шаг сканирования по углу 20 равен 0.016°, экспозиция составляла 1 секунду на шаг. Параметры ячеек взяты из работы [2] и уточнены в ходе подгонки профилей с использованием программы TOP AS 4.2 [15]. Основные параметры сбора данных и уточнения структуры представлены в табл. 1. Таблица 1 Параметры сбора данных и уточнения структуры Пространственная группа Fd 3m а, А 10.43818(7) п < > 1137.30(2) 20-интервал углов, ° 5 - 120 Число брэгговских рефлексов 58 Число уточняемых параметров 26 R % о4 1.735 % % BR 8.228 Rp, % 6.324 RexD, % 5.670 X 1.451 Все расчеты и обработка массивов экспериментальных данных проводились по программе TOPAS 4.2. Для описания формы пиков была выбрана функция Пирсона VII. Анализ погасаний отражений подтвердил, что пространственная группа соединения CsZnMoO3F3 действительно Fd3m . Поиск и уточнение структуры проведены тем же путем, что и для CsMnMoO3F3 [13]. Координаты атомов, изотропные тепловые параметры и заселенности позиций приведены в табл. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (сплошные линии) рентгенограммы соединения представлены на рис. 1. Структура является каркасной, в которой октаэдры Zn(Mo)O3F3 связаны друг с другом вершинами, а ионы Cs находятся в межоктаэдрических полостях (рис. 2, а). Полиэдры Zn(Mo)O3F3 представляют собой почти идеальные октаэдры, так как длины связей Zn(Mo)-O(F) все одинаковые и равны 1.977(2) А, а углы O(F)-Zn(Mo)-O(F)* (* - операция симметрии y-1/2, z, x+1/2) находятся в пределах 87.8-92.2°. Ион Cs координирован 6 ионами O(F) с расстоянием d(Cs-O(F)) = 3.205А и 12 ионами O(F) с расстоянием 225 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 d(Cs-O(F)) = 3.738А, поэтому полная координация иона Cs ионами O(F) равна 18. Таким образом, оказалось, что ион Cs координирован 12 октаэдрами Zn(Mo)O3F3 (рис. 2, б). Рис. 1. Разностная рентгенограмма CsZnMoO3F3 Сравнение структур CsZnMoO3F3 и CsMnMoO3F3 не выявило заметных отличий кроме закономерного изменения параметров ячеек: a = 10.59151(4)А (CsMnMoO3F3) и a = 10.43818(7)А (CsZnMoO3F3) и длин связей d(Zn(Mo)-O) = 1.977А, d(Mn(Mo)-O) = = 2.011(2)А. Тепловые параметры тяжелых атомов в этих структурах также близки друг к другу. Лишь тепловой параметр атома F(O) в соединении CsMnMoO3F3 B = 4.6(1)А2 немного больше, чем в ок-сифториде CsZnMoO3F3 B = 3.46(5)А2. Стабильность кубической фазы к изменению температуры проверялась путем измерений теплоемкости порошкового образца CsZnMoO3F3 массой 0.1 г на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-10М. Термоциклирование в режимах нагрев-охлаждение со скоростью 8 К/мин в температурном интервале 110-293 K не привело к обнаружению аномалий, связанных фазовыми переходами. Спектры ЭПР сняты на спектрометре Bruker Elexys E580(295K-85K) в Х-диапазоне (рис. 3). Расшифровка спектра была выполнена моделированием с помощью производных линий формы Лореца и Гаусса (табл. 3). Наиболее удачно спектр модулируется четырьмя линиями. В спектре наблюдается узкая (ДН = 40Э) достаточно интенсивная линия с g = 1,99 и сопровождается близлежащими слабыми линиями, которые можно отнести к сверхтонкой структуре (СТС), связанной с электронно-ядерным взаимодействием. По этим признакам линию можно отнести к Мо5+ [16]. Линии СТС - несколько «размазаны», что можно объяснить наличием двух различных констант для ядер Мо и малого (~ 20 %) содержания атомов Мо, имеющих ядерные магнитные моменты. Так как в кристалле присутствует Мо6+, появление указанной линии говорит о наличии изолированных дефектов. а б Рис. 2. Структура CsZnMoO3F3: Zn(Mo)O3F3 - октаэдры (а); координация иона Cs 12 октаэдрами Zn(Mo)O3F3 (б) Таблица 2 Координаты атомов, изотропные тепловые параметры (Biso) и заселенности позицийф) структуры CsZnMoO3F3 Атом p X Y Z Biso.^ Cs 1.0 3/8 3/8 3/8 4.15(5) Zn 0.5 0 0 0 3.46(5) Mo 0.5 0 0 0 3.46(5) F 0.5 1/8 5/8 0.4321(3) 3.2(1) O 0.5 1/8 5/8 0.4321(3) 3.2(1) Таблица 3 Параметры спектра ЭПР CsZnMoO3F3 для температуры 295К Нрез., Ое g-фактор ДН, Oe M, произв. един. Форма линии 3248 1,99 40 3854 Лоренц 3192 2,032 410 185961 Гаусс 2831 2,26 69 2423 Гаусс 2810 2,299 255 49025,6 Гаусс 226 Технологические процессы и материалы а б в Рис. 3. Спектры ЭПР: CsZnMoO3F3 (а - 295 K: б - 85 К); CsMnMoO3F3 (в - 295 K) Три другие линии можно приписать примесям случайно внесенных 3d-элeмeнтов. Линия g = 2,26 может принадлежать С^+, так как при 85К на низко-полевом крыле есть следы СТС, характерные для этого иона. Линия g = 2,032 возможно связана с Mn2+ или Fe3+. А самая низкополевая линия может принадлежать Ni или Co. Ee магнитный момент сильно возрастает при 77К. Но количество этих примесей по величине сигнала ЭПР очень мало. Снижение температуры несколько изменяет вид спектра (рис. 3, б). Происходит усиление линии 1, что соответствует парамагнитному поведению центра Мо. Для линий 2 и 3 магнитный момент тоже увеличивается. Наибольшее увеличение этого параметра наблюдается для 4-й компоненты. Возможно, она ответственна за рост намагниченности образца при близкой к 4К температуре. Спектр ЭПР CsMnMoO3F3 (рис. 3, в) представлен одной интенсивной линией формы Лоренца. Это может свидетельствовать о наличии обменного взаимодействия между ионами Mn2+, которым она принадлежит. Параметры спектра: g = 2,002; ДН = 184Э. Температурное поведение парамагнитное, магнитный порядок должен наступить при температуре ниже 85 К. Определены и уточнены все координаты атомов CsZnMoO3F3. Сравнение двух структур CsZnMoO3F3 и CsMnMoO3F3 не выявило заметных отличий, кроме закономерного изменения параметров ячеек. Установлено существование кубической фазы в температурном интервале T = 110-293 K. Анализ спектров ЭПР показал изменение их вида при понижении температуры, что соответствует парамагнитному поведению центра Мо.
×

Об авторах

М. С. Молокеев

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Email: msmolokeev@mail.ru
Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38

Э. А. Петраковская

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38

В. С. Бондарев

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38

Е. М. Колесникова

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38

Н. А. Иванов

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38

Список литературы

  1. Pausewang G., Rudorff W. Z. Uber Alkali-oxofluorometallate der Ubergangsmetalle A2A’MOxF6-x-Verbindungen mit x = l, 2, 3 (1969) Z. Anorg. Allgem. Chem., 364, p. 69-87.
  2. Babel D., Pausewang G., Viebahn W. Z. Die Structur einiger Fluoride Oxide und Oxidfluoride AMe2X6 (1967) Naturforsch, 22, p. 1219-1220.
  3. Mattes R., Leimkuhler V., Nagel A. Z. Ramanspektren anionen- und kationensubstituierter ternarer Oxide des Molybdans und Wolframs mit Pyrochlor- und hexagonaler Wolframbronzen-Struktur Einkristallstrukturuntersuchungen an CsZnMoO3F3, Rb0,3Nb03W0,7O3 und Rb03Ga0,iW0,9O3 (1990) Z. Anorg. Allgem. Chem., 582, p. 131-142.
  4. Fokina V. D., Flerov I. N., Gorev M. V., Molokeev M. S., Vasiliev A. D. and Laptash N. M. Effect of Cationic Substitution on Ferroelectric and Ferroelastic Phase Transitions in Oxyfluorides A2A’WO3F3 (A, A’: K, NH4m Cs) (2007) Ferroelectrics, 347 (1), pp. 60-64.
  5. Pogorel’tsev E. I., Bogdanov E. V., Molokeev M. S., Voronov V. N., Isaenko L. I., Zhurkov S. A., Laptash N. M., Gorev M. V., Flerov I. N. Thermodynamic properties and structure of oxyfluorides Rb2KMoO3F3 and K2NaMoO3F3 (2011) Physics of the 5olid 5tate, 53, p. 1202-1211.
  6. Molokeev M. S., Misyul’ S. V. Structural transformations and the critical and noncritical parameters during the phase transition in the (NH4)2KWO3F3 oxyfluoride (2011) Physics of the 5olid 5tate, 53, p. 1672-1679.
  7. Molokeev M. S., Misyul’ S. V. Processes of ordering of structural elements, critical and noncritical parameters of phase transitions in the (NH4)3WO3F3 crystal (2012) Physics of the 5olid 5tate, 54, p. 155-165.
  8. Flerov I. N., Fokina V. D., Bovina A. F., Bogdanov E. V., Molokeev M. S., Kocharova A. G., Pogorel’tsev, E. I., Laptash, N.M. Mechanism and nature of phase transitions in the (NH4)3MoO3F3 oxyfluoride (2008) Physics of the 5olid 5tate, 50, p. 515-524.
  9. Atuchin V. V., Gavrilova T. A., Kesler V. G., Molokeev M. S., Aleksandrov K. S. Low-temperature synthesis and structural properties of ferroelectric K3WO3F3 elpasolite (2010) Chemical Physics Letters, 493, p. 83-86.
  10. Molokeev M. S., Misyul’ S. V., Fokina V. D., Kocharova A. G., Aleksandrov K. S. Structure transformations during phase transitions in the K3WO3F3 oxyfluoride (2011) Physics of the 5olid5tate, 53, p. 834-839.
  11. Atuchin V. V., Isaenko L. I., Kesler V. G., Lin Z. S., Molokeev M. S., Yelisseyev A. P., Zhurkov S. A. Exploration on anion ordering, optical properties and electronic structure in K3WO3F3 elpasolite (2012) J. of 5olid 5tate Chemistry, 187, p. 159-164.
  12. Flerov I. N., Gorev M. V., Tressaud A., Laptash N. M. Perovskite-Like Fluorides and Oxyfluorides: Phase Transitions and Caloric Effects (2011) Crystallography Reports, 56 (1), p. 9-17.
  13. Atuchin V. V., Molokeev M. S., Yurkin G. Yu., Gavrilova T. A., Kesler V. G., Laptash N. M., Flerov I. N., and Patrin G. S. Synthesis, Structural, Magnetic, and Electronic Properties of Cubic CsMnMoO3F3 (2012) J. Phys. Chem. C, 116, p. 10162-10170.
  14. Molokeev M. S., Bogdanov E. V., Misyul S. V., Tressaud A., Flerov I. N. Crystal structure and phase transition mecanisms in CsFe2F6 (2013) J. of Solid State Chemistry, 200, p. 157-164.
  15. Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. -User’s Manual, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany 2008.
  16. Altshuller S. A., Kozyrev B. M. EPR soedinenii elementov promezhutochnyh grupp (Electron Paramagnetic Resonance of compounds of elements of intermediate groups). Moscow, Nauka Publ., 1972, 672 p.

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать

© Молокеев М.С., Петраковская Э.А., Бондарев В.С., Колесникова Е.М., Иванов Н.А., 2013

Creative Commons License
Эта статья доступна по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Данный сайт использует cookie-файлы

Продолжая использовать наш сайт, вы даете согласие на обработку файлов cookie, которые обеспечивают правильную работу сайта.

О куки-файлах