TECHNOLOGY OF GRAPHITIC NANOTUBULENES FORMATION IN THE POROUS ANODIC ALUMINA

Толық мәтін

В настоящее время множество различных научных работ посвящено пористому анодному оксиду алюминия и его свойствам. ПАОА обещает ряд перспектив для использования в темплатных методах в качестве носителей для катализаторов и мембран [1-8]. К примеру, в работе [9] Masuda et al. синтезировали сквозную ПАОА мембрану с массивом наноразмер-ных пор, покрытых слоем сильно легированного бором алмаза. Однако в силу способа изготовления, предполагающего операцию сухого травления кислородной плазмой, толщина таких мембран не могла превышать 2 мкм. Механическая хрупкость мембран ограничивала возможность исследования транспорта через них. В работе [10] был продемонстрирован синтез пленки гидрогенизированного аморфного углерода (алмазоподобная пленка - АПП) с использованием плазмоиндуцированного осаждения из газовой фазы в присутствии азота. Указанным образом был достигнут эффект легирования азотом АПП пленки, с приданием ей полупроводниковой проводимости n-типа. Данное покрытие отличалось от легированного бором алмаза на 3 порядка большим удельным объемным сопротивлением, однако аналогичным образом обеспечивало низкую сорбцию анионов, а также рекордно высокие потенциалы восстановления кислорода и водорода и, соответственно, широкое окно рабочих потенциалов. Мембраны данного типа имели достаточную толщину (10 мкм) и продемонстрировали возможность электрического переключения транспортных свойств как для анионов, так и для катионов, а также возможность функционирования при высоких потенциалах (от -1,5 до +2,0 В), без влияния фактора восстановления водорода и кислорода. В целом, использование ПАОА как в чистом, так и в модифицированном виде в качестве мембран представляется перспективным. Таким образом, целью настоящей работы является создание технологии для синтеза мембран на основе пористого оксида алюминия покрытого графитовыми слоями. Эффективность технологии оценивалась по морфологии полученной мембраны, которая исследовалась методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) Условия эксперимента. В качестве несущего слоя мембраны и одновременно темплата для синтеза проводящего слоя, как и в случае описанных выше работ, использовался слой пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) с диаметром пор 50 нм и толщиной слоя 15 мкм. ПАОА синтезировали на алюминиевой фольге марки А99 в оксолатном электролите в течение часа при плотности тока 10 мА/см2. Для увеличения упорядоченности электролита анодирование проводилось дважды, при этом после первого анодирования анодный оксид растворяли в хромовом тра-вителе с ортофосфорной кислотой. С целью создания на внутренней поверхности пор ПАОА проводящего слоя использовался процесс осаждения углерода из газовой фазы. В рамках данной операции в поры вводился никелевый катализатор, после чего осуществлялся синтез углеродных наноту-буленов в порах ПАОА при 600 °С на установке CVDomna [11]. Рис. 1. Картинка РЭМ ПАОА используемого в качестве темплата Для получения сквозной мембраны были последовательно удалены алюминиевый и барьерный слои. Удаление алюминиевого слоя производилось медным буфером соляной кислоты. Травление продолжалось до полного удаления алюминия. Удаление барьерного оксида осуществлялось травителем на основе хромового ангидрида и ортофосфорной кислоты. Для проведения заключительного этапа синтеза сквозной мембраны - удаления сферообразных кончиков углеродных тубуленов, была использована технология ионного травления. Поверхность мембраны подвергалась бомбардировке ионами кислорода (P = 102 Па, U = 2 кВ, t = 30 мин). Материал тубуле-нов, в силу образования соединений СО и СО2, менее устойчив к ионному травлению, чем ПАОА, поэтому углеродные концы растравливались быстрее, чем разрушалась структура ПАОА. В результате была получена сквозная мембрана из ПАОА, поры которой содержат открытые с двух сторон проводящие тубу-лены. Результаты. По результатам описанной выше совокупности операций были сформированы структуры, обладающие следующей морфологией. На прямой стороне ПАОА, где под прямой стороной понимается сторона с открытым входом в поры (в отличие от «тыльной» стороны ПАОА, под которой понимается сторона, обращенная к барьерному оксиду), сформировался слой из графитизированного углерода и углеродных нанотрубок, который механически и электрически соединяет все углеродные тубуле-ны, расположенные в порах (рис. 2). 229 Вестник СибГАУ. № 3(49). 2013 штжш r.v**5iVV"*?«Vi й»г УЛ V »A4.V »,V,V * «ШЙ •» - MiV« S-550Q 5(50 Ok 08/07/2013 13:22 Рис. 2. Вход в поры после операции синтеза углеродных нанотубуленов. РЭМ изображения Рис. 3. РЭМ изображение планарного скола мембраны Данный слой, таким образом, может выполнять функцию общего электрода. Переход расположенного по нормали к мембране тубулена в планарный графи-тизированный слой приводит к некоторому заужению входа в пору, который, тем не менее, остается открытым, и характеризуется величиной входного отверстия около 10-20 нм. Исследование планарного скола мембраны показывает, что на остальной длине поры имеют поперечный размер около 40 нм (рис. 3), что примерно соответствует поперечному размеру пор исходного ПАОА. С тыльной стороны ПАОА, которая освобождается после операций удаления алюминиевого слоя и барьерного оксида, оголяются кончики тубуленов. Данные кончики закрыты шапочками, темплатно сформиро ванными обращенной к порам поверхностью барьерного оксида (рис. 4). Таким образом, можно видеть, что тубулены пронизывают ПАОА мембрану насквозь, доходя до тыльной стороны, где формируют закрытые шапочки. Это справедливо, как минимум, для ПАОА толщиной до 130 мкм. Выше указанной толщины ПАОА синтез структур не производился. Аналогичный вывод о целостности тубуленов вдоль всей длины пор ПАОА подтверждают эксперименты по селективному удалению матрицы ПАОА. По результатам данной операции можно видеть внешнюю поверхность углеродных тубуленов (рис. 5) в то время как на изображениях скола мембраны зафиксировать наличие углеродного слоя не удается (рис. 3). 230 Технологические процессы и материалы С целью получения сквозной мембраны, шапочки углеродных тубуленов должны быть вскрыты. Экспериментально авторами был опробован один из вариантов вскрытия шапочек, основанный на воздействии на структуры пучка ионов кислорода, которое приводит к переходу части углерода в газообразную фазу (СО или СО2). На рис. 6 можно видеть результат операции вскрытия углеродных шапочек для различных величин времени воздействия. Синтезирована структура на основе ПАОА со сквозными порами, которая может представлять интерес для реализации переключаемых электрическим полем мембран. В порах структуры расположены проводящие тубулены, подключенные к общему входному электроду. Для синтеза графитизированно-го углерода при низких температурах (от 500 °С) использован процесс осаждения из газовой фазы с применением оригинального катализатора, предварительно внедренного в поры. С одной стороны мембраны проводящие тубулены терминированы закрытыми шапочками, которые вскрывались посредством обработки в ионном пучке. Тем самым формировалась структура с системой отдельных наноэлектродов, разделенных диэлектрическими зазорами.

Авторлар туралы

S. Khartov

Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS

50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

M. Simunin

Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS

50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

Yu. Fadeev

Siberian Federal University

Email: info@sfu-kras.ru
79 Svobodnyy prosp., Krasnoyarsk, 660041, Russia

I. Nemtsev

Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS; Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS

Email: ivan_nemtsev@mail.ru
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 50, bld.38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

V. Zyryanov

Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS; Kirenskiy Institute of Physics of the SB RAS

Email: zyr@iph.krasn.ru
50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia; 50, bld.38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар