THE EFFECT OF CATION SUBSTITUTION ON POLYMORPHIC TRANSITIONS IN BISMUTH PYROSTANNATE Bi 2Sn 2O 7

Толық мәтін

Введение. Создание новых материалов с максимально высокой электронной проводимостью является важнейшей проблемой современного материаловедения в связи с разработкой новых источников энергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. Такие материалы могут быть использованы для разнообразных электрохимических приложений, включающих мембраны для выделения кислорода, газовые сенсоры. Для этих целей применяют не только простые оксиды металлов, главным образом, переменной валентности, но и их соединения, например CaZrO3, SrCeO3, BiFeO3, Bi2Sn2O7, BaTiO3, BaTi1-xSnxO3. Одним из направлений применения сенсорных материалов является ракето- и самолетостроение. Так, указанные вещества служат для изготовления сенсоров, устойчивых к радиации, для анализа внешней и внутренней среды космического аппарата, определения физико-химических характеристик планет и их спутников, определения состояния среды технических и жилых модулей космических аппаратов. Для жизнеобеспечения экипажей летательных аппаратов из указанных материалов могут изготавливаться газовые фильтры. Особо перспективными являются полупроводниковые газоаналитические приборы, позволяющие сочетать высокую газовую чувствительность с исключительно малыми габаритами и энергопотреблением. В связи с этим для дальнейшего прогресса в этой области науки и техники требуется расширить круг материалов, обладающих сенсорными свойствами, и по-новому подойти к решению проблем химических сенсоров на основе оксидов металлов. Одним из подходящих для этих целей является пиростаннат висмута Bi2Sn2O7, имеющий ценное практическое применение в газовых сенсорах как датчик на определение угарного газа, аммиака, сероводорода в присутствии других газов [1], поэтому на сегодняшний день изучение его свойств является актуальной задачей. Чувствительные элементы датчиков и мультисенсоров на основе системы Bi2O3-SnO2 [2; 3] работают при температурах нагревателя 100-400 °С. Пиростаннат висмута Bi2Sn2O7 относится к семейству пирохлоров с общей химической формулой А2В2Х7. В большинстве случаев [4] кристаллическая структура этих соединений относится к кубической с постоянной решетки около 1,0 нм с восемью формульными единицами в элементарной ячейке [5; 6]. Большой А-ион расположен в 16d-позициях и восьмикратно координирован ионами кислорода, в то время как меньший В-ион находится в октаэдрическом окружении кислорода (16c-позиции) и имеет шестикратную координацию. В соединениях A2Sn2O7 все связи Sn-O эквивалентны, образуют подрешетку Sn2O6 из SnO6-октаэдров, соединенных кислородным мостиком Sn-O-Sn под углом 135° в зигзагообразные цепи [7]. Катион А2 образует подрешетку А2О' из цепочек А-О'. Катионы А и В в структуре пирохлоров образуют подрешетку связанных тетраэдров. Пиростаннат висмута Bi2Sn2O7 существует в трех кристаллографических фазах: тетрагональной α-Bi2Sn2O7 - а = 21,328 Å, с = 21,545 Å, существующей до 90 ºС; кубической β-Bi2Sn2O7 - а = 21,4 Å, существующей между 90 и 680 ºС и кубической гранецентрированной γ-Bi2Sn2O7 - а = 10,73 Å, существующей выше 680 ºС [5; 8]. Возможно также одновременное существование двух полиморфных модификаций в Bi2Sn2O7 - орторомбической и кубической [9]. Полупроводниковый характер объемной проводимости оксидов металлов в значительной степени определяется дефектностью кристаллической решетки, которую можно целенаправленно изменять, проводя замещения в катионной подрешетке. Это один из доступных методов управляемого влияния на физические свойства базисного соединения, например, влияние легирования 3-d-элементами на магнитные свойства оксидных соединений [10; 11]. В работах [12; 13] показано влияние замещения ионов Sn на ионы 3-d-элементов, Mn и Cr на магнитные свойства. Парамагнитная температура Кюри, описываемая законом Кюри-Вейсса, для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 [12] определена для участка температур 0 < Т < 40 К и равна θ ≈ 2 К. Магнитная восприимчивость при температуре 165 К меняет знак с положительного на отрицательный, и при комнатной температуре соединение Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 является диамагнетиком, что объясняется делокализацией электронов на наномасштабах в окрестности ионов хрома, аналог химического фазового расслоения. Полевая зависимость магнитного момента при Т = 4,2 К имеет нелинейный характер, и лучшее согласие с экспериментальными данными М(Н) при описании функцией Бриллюэна M/NАμB = SBS(gSμB H/kBT) достигается для спина иона хрома, S = 3/2, NА - число Авогадро, g = 2 - g-фактор, S = 3/2 - спин, kB - постоянная Больцмана. Магнитные измерения подтверждают трехвалентный характер ионов хрома. Наличие ионов хрома в трехвалентном состоянии наблюдалось в кристаллах LiNdO3 [14]. При вхождении в ниобиевый октаэдр ион Cr+3 вызывает деформацию этого октаэдра, которая может происходить двумя путями [15]: как с изменением положения кислородных ионов возле неподвижного Cr+3, так и в результате смещения Cr+3 из положения Nb+5 к центру октаэдра. В работе [14] экспериментальными и теоретическими данными подтверждена деформация ниобиевого октаэдра при вхождении в него трехвалентного иона хрома. Чтобы соблюдалась зарядовая нейтральность в Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, замещение ионов Sn4+ на Cr3+, возможно, происходит по следующей схеме: 3Sn4+→4Cr3+, подобная схема реализуется в соединениях системы Bi2O3-ZnO-SnO2-Nb2O5 [16]. В этой работе показано, что Sn4+, Zn2+, Nb5+ занимают В-позиции, и зарядовая нейтральность осуществляется следующим образом: 3Sn4+→Zn2+ + 2Nb5+. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 [13] имеет аномалию при температуре Т = 155 К. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости описывается законом Кюри-Вейсса в интервале 0 < Т < 150 К, и парамагнитная температура Кюри на этом участке имеет слабо отрицательное значение θ = -0,7 К. Кривая полевой зависимости магнитного момента при температуре Т = 4,2 К, также как и для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, имеет нелинейный характер. Характер поведения экспериментальной кривой имеет тенденцию к насыщению, что согласуется с теоретическими расчетами с использованием функции Бриллюэна M/NА μB = СgSBS(gSμB H/kBT) для иона Mn+4 со спином S = 3/2. В данной работе для решения проблемы увеличения чувствительности, селективности, стабильности химических сенсоров нами синтезирован ряд соединений на основе пиростанната висмута Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, изучены структурные, диэлектрические и электрические свойства. Синтез и дифференциальная сканирующая калориметрия. Синтез соединений Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, осуществлялся методом твердофазной реакции по следующей схеме: 2 SnO2 + Bi2O3→Bi2Sn2O7 и подробно описан в [9; 12; 13]. Согласно рентгеноструктурному анализу при комнатной температуре образцы соответствуют химической формуле Bi2Sn2O7 и находятся в двух полиморфных модификациях, кубической и орторомбической, сосуществующих одновременно, причем кубическая фаза по процентному соотношению превосходит орторомбическую. Структурные переходы, протекающие в соединениях, сопровождаются выделением или поглощением тепла, и определить их можно, используя метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Комплексный термический анализ образцов Bi2(Sn1-x Mex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, проведен на установке STA 449 C Jupiter (фирмы NETZSCH), совмещенной с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos (фирмы NETZSCH) для анализа газов, выделяющихся при нагревании образцов. Данная методика сочетает одновременное фиксирование изменения массы (термогравиметрия, TG) и тепловых потоков (дифференциальная сканирующая калориметрия, DSC). Исследования выполнялись в платино-родиевых тиглях с крышками, имеющими отверстия, в температурном интервале 310-1073 К - в режиме нагревания и 1073-523 К - охлаждение в динамической атмосфере аргона со скоростью потока 40 ml/min. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10 grad/min. Кривые DSC (рис. 1) для Bi2Sn2O7 (рис. 1, a, кривая 1) и Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 (рис. 1, б, кривая 1) имеют несколько эндотермических пиков при нагревании образцов. Проведенный масс-спектрометрический анализ газов, выделяющихся при нагревании Bi2Sn2O7 и Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, показал, что при сканировании по массовым числам кислородсодержащих ионов (16-18, 32) изменения интенсивности сигналов не обнаружено. На кривой DSC нагревания Bi2Sn2O7 (кривая 1, рис. 1, а) наблюдаются три эндотермических эффекта при температурах 370, 548, 872 К. При последующем охлаждении Bi2Sn2O7 (кривая 2, рис. 1, а) на кривой DSC присутствует только один пик при температуре 865,4 К. Наличие пиков на кривой DSC свидетельствует о прохождении фазовых переходов. Известно, что станнат висмута Bi2Sn2O7 претерпевает ряд полиморфных переходов: α-Bi2Sn2O7 - термодинамически стабильная фаза при комнатной температуре, в диапазоне 130-630 °С существует β-Bi2Sn2O7, а выше 630 °С преобладает кубическая гранецентрированная γ-Bi2Sn2O7 фаза. Наш образец, согласно данным рентгеноструктурного анализа, при комнатной температуре [9] уже находится в двух кристаллографических полиморфных модификациях - кубической и орторомбической, поэтому фазовый α→β-переход около 370 К растянут по температуре. Следующий эффект, протекающий с поглощением теплоты при 548 К, говорит еще об одном фазовом переходе, при котором орторомбическая фаза полностью переходит в кубическую. В окрестности этой температуры обнаружены аномалии в температурных зависимостях мнимой части диэлектрической проницаемости и электросопротивления Bi2Sn2O7 [9]. Третий четко выраженный эндотермический пик при Т = 872 К является обратимым, на кривой DSC охлаждения (кривая 2, рис. 1, а) имеется соответствующий экзотермический пик при Т = 865 К. Теплота, выделяемая при этом, Q = 0,48 J/g, близка по своему значению теплоте, поглощаемой при нагревании, Q = -0,54 J/g. Близость значений температур и теплот превращения третьего эффекта позволяет интерпретировать его как обратимый фазовый переход, при котором существует кубическая фаза Bi2Sn2O7. Результаты исследования DSC нагревания образца Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 представлены на рис. 1, б, кривая 1, где имеются несколько эндотермических максимумов при температурах 367, 473, 553, 646 К, коррелирующих с аномалиями температурной зависимости удельного электросопротивления. Соответствие температур пиков Т = 367, 553 К для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 и Т = 370, 548 К для Bi2Sn2O7 говорит об их одинаковой природе, фазовом структурном переходе в α→β-фазу и из орторомбической фазы в кубическую. Наличие еще двух эндотермических пиков, возможно, связано с образованием локальных деформаций орторомбической и кубической структур, которые не коррелированы между собой и не обнаруживаются в рентгеноструктурном анализе, но в транспортных свойствах они могут проявиться. Обратный ход кривой DSC, охлаждение, выявили плохо выраженные экзоэффекты при температурах 924 и 977 К. Кривая DSC нагревания Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 (рис. 1, кривая 2), имеет отличия от экспериментальных результатов для Bi2Sn2O7 и Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7. Влияние ионов марганца проявилось в смещении границ полиморфных переходов, что выразилось в отсутствии эндотермического пика при Т = 367-370 К, наблюдаемых в Bi2(Sn1-хCr0,05)2O7, х = 0, 0,05. В области температур 548 К для Bi2Sn2O7 и 553 К для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 наблюдается эндотермический тепловой эффект, а для Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 - экзотермический. Близость температур и характер этих эффектов говорит об их одинаковой природе и соответствует структурному переходу из орторомбической фазы в кубическую. Для Bi2(Sn1-хCr0,05)2O7, х = 0, 0,05, полиморфное превращение из орторомбической в кубическую фазу сопровождается поглощением тепла и описывается эндотермическим эффектом при температуре Т = 534 К. При легировании станната висмута марганцем образующийся твердый раствор Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7, вероятно, находится в метастабильном состоянии и содержит избыточную энергию, которая выделяется при переходе в равновесную кубическую фазу. Поэтому в данном случае мы наблюдаем экзотермический эффект при температуре Т = 534 К для полиморфного превращения орторомбической фазы в кубическую. Диэлектрические свойства. Исследования диэлектрической проницаемости были выполнены на установке LCR-829 METER в температурном интервале 100-500 К на частоте 100 kHz. Для образца Bi2Sn2O7 характерен рост диэлектрической проницаемости с ростом температуры (рис. 2). На температурной зависимости реальной части диэлектрической восприимчивости Re(ε), изображенной на рис. 2, а, наблюдается максимум в окрестности температуры 450 К и изменение угла наклона Re(ε) (Т) при 200 К. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости Im (ε) (рис. 2, б) имеет несколько изломов, хорошо проявляются максимумы при температурах около 200, 340 и 450 К. Температурная аномалия диэлектрической проницаемости в районе 340 К коррелирует с началом экзотермического эффекта на кривой DSC (рис. 1, а), соответствующей α→β-переходу. Graph1a Graph1b а б Рис. 1. Дифференциальная сканирующая калориметрия: а - кривые DSC для Bi2Sn2O7; б - кривая 1 - DSC для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, кривая 2 - DSC для Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 а б Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi2Sn2O7 на частоте ω = 100 kHz: a - реальная часть; б - мнимая часть Graph3agraf3b а б Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 на частоте ω = 100 kHz: a - реальная часть; б - мнимая часть Температурная зависимость диэлектрической проницаемости Bi2(Sn1-хCr0,05)2O7 имеет нелинейный характер, с ростом температуры наблюдается рост диэлектрической проницаемости (рис. 3). Реальная часть (рис. 3, а) диэлектрической проницаемости имеет аномалию в интервале температур 200-300 К и резкий подъем от Т = 310 К. Мнимая часть (рис. 3, б) диэлектрической проницаемости имеет точку перегиба при Т = 205 К и резкий рост от Т = 313 К. При температуре Т = 330-340 К как для реальной, так и для мнимой частей температурной зависимости диэлектрической проницаемости зафиксирована ступенька, для мнимой части она слабо выражена, что соответствует началу экзотермического эффекта на кривой DSC (рис. 1, б, кривая 1). Диэлектрическая проницаемость Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 монотонно растет с увеличением температуры. Температурные зависимости реальной Re(ε) и мнимой Im (ε) частей диэлектрической проницаемости имеют небольшой максимум около Т = 350 K. Электрические свойства. Для исследования фазовых границ полиморфных переходов в Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, была выбрана методика измерения температурной зависимости электросопротивления. Данная методика наглядно отражает происходящие в материале фазовые превращения. Измерение электрических свойств выполнены четырехзондовым методом на установке Мultimeter 344 10A Agllent Technologies в температурной области 300-900 К. На кривой температурной зависимости удельного электросопротивления Bi2Sn2O7 (рис. 4) наблюдается резкое падение от ρ ~ 108 Ohm·cm до ρ ~ 105 Ohm·cm в интервале температур 200-330 К, причем при 245-290 К имеются аномалии. В интервале температур 330-600 К имеется широкий максимум около 450 К [17]. Минимум электросопротивления, Т = 330 К, коррелирует с тепловым экзотермическим эффектом DSC в районе температуры 370 К (рис. 1, а), соответствующим α→β-переходу. Величина энергии активации ΔE1 = 0,23 eV рассчитана из температурной зависимости lg(ρ/103T), описываемой линейной функцией lgρ = lgρ01 + + (ΔE1/kBT), где kB - постоянная Больцмана. Уменьшение величины энергии активации, по сравнению с теоретическими данными [8], обусловлено примесным типом проводимости. Graph4а Рис. 4. Температурная зависимость удельного электросопротивления Bi2Sn2O7: 1 - ρ = ρ01exp(ΔE1/kBT), 2 - ρ = ρ02exp(ΔE2/kBT), 3 - ρ = ρ0exp(ΔE/kBT) c ρ0 = 5·105, ΔE = 0,28 eV, ρ01 = 6,2 Ohm·cm, ΔE1 = = 0,23 eV, ρ02 = 5,2 Ohm·cm, ΔE2 = 0,51 eV Отклонение сопротивления от экспоненциальной зависимости подобно поведению электросопротивления в сплавах Гейслера системы Ni2MnX (X = Ga, Sn, In, Co) [18; 19] и связывается с тем, что на участке температур 200-450 К в Bi2Sn2O7 происходит мартенситный переход из орторомбической фазы в кубическую. Наличие резких аномалий на этом участке говорит о том, что в структуре имеются домены в виде зерен с различной ориентацией в образце. Такая схема характерна для мартенситных переходов как металлов, так и полупроводников. Например, поликристаллический La0,275Pr0,35Ca0,375MnO3 [20] при температуре 300 К имеет кубическую кристаллическую решетку, а при Т ~ 210 К происходит образование зародышей и рост линзообразных и пластинчатых доменов в каждом зерне. С дальнейшим охлаждением увеличивается различие форм доменов, что является результатом структурных деформаций. В этой работе установлена зависимость транспортных свойств от размера зерна из температурной зависимости удельного сопротивления. Энергия активации станната висмута в кубической фазе составляет ΔE2 = 0,51 eV при Т > 450 K и увеличивается в 1,8 раза по сравнению с орторомбической структурой. Рост сопротивления в интервале температур 320 К < T < 450 К объясняется в модели сосуществованием двух фаз, когда протекание по орторомбической фазе исчезает, а в кубической фазе существуют островки мартенситной (низкотемпературной) фазы. Область этих островков уменьшается с ростом температуры, а ширина потенциального барьера, образованного кубической фазой с большим сопротивлением, увеличивается. Это можно представить в виде модели потенциальных ям с уменьшающимся линейным размером и числом электронов в яме. Потенциальный барьер с ростом температуры увеличивается и предположительно будет меняться по линейному закону ΔE = (ΔE2 - ΔE1)(T/T* - 1). Подвижность носителей заряда, связанная с перескоком электронов по островкам, будет определяться туннелированием электронов μ ~ exp(-ΔE/kT). Сопротивление будет увеличиваться с ростом температуры, как изображено на рис. 4 пунктирной линией, до температуры Т = 450 К, когда подвижность носителей в матрице сравняется с подвижностью туннелирующих электронов. На этом же рисунке представлены результаты расчета сопротивления с подгоночными параметрами ρ = ρ0 exp(ΔE/kBT) c ρ0 = 5·105, ΔE = 3280 K, T* = 325 К. Модель удовлетворительно объясняет экспериментальные данные и согласуется с результатами структурных исследований [21], согласно которым станнат висмута Bi2Sn2O7 находится в однофазном состоянии с кубической β-фазой в области высоких температур. На рис. 5, а приведена температурная зависимость электросопротивления Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, где наблюдаются максимумы электросопротивления в окрестности структурных переходов, наибольший максимум R ~ 106 Ohm при Т = 350 К соответствует α→β структурному переходу. Переходы, наблюдаемые на кривых DSC (рис. 1, б, кривая 1), при Т = 473, 553 К совпадают с температурами минимумов на кривой температурной зависимости электросопротивления. Симметрия кристаллической структуры определяет электронную структуру полупроводника, ширину запрещенной зоны и положение примесных уровней в ней. При наличии нескольких фаз электронная плотность состояний имеет максимумы и минимумы. Изменение кристаллической структуры индуцирует сдвиг края подвижности, меняется плотность состояний носителей заряда, подвижность и величина электросопротивления в несколько раз. Электроны Bi 6s-оболочки и О 2p-оболочки в кубической структуре станната висмута Bi2Sn2O7 находятся в большей части в верхней валентной зоне, в то время как электроны Sn 5s-оболочки, О 2p-оболочки и Bi 6p-оболочки занимают дно зоны проводимости. Различные вклады электронов Sn 5s- и Bi 6s-состояний валентной зоны и зоны проводимости проявляются как в атомной энергии связи, так и в силе взаимодействия катионов металла с анионами кислорода. [22]. Ионы хрома преимущественно занимают октаэдрические позиции [23-25], поэтому можно предположить, что в нашем образце Cr+3 замещает ионы олова. Этому способствует конфигурация пирохлор-решетки. В результате вблизи дна зоны проводимости возможно образование примесной подзоны из ионов хрома. Кривая температурной зависимости электросопротивления Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 (рис. 5, б) растет до R ~ 108 Ohm с последующим снижением при Т ≈ 550 К. На кривой DSC имеется экзотермический пик в районе этой температуры, который говорит о перестройке в кристаллографической решетке и переходе в устойчивое кубическое состояние. Отсутствие аномалий на кривых электросопротивления и DSC при Т = 370 К, в отличие от экспериментальных данных для Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7, свидетельствует о влиянии ионов Mn4+ на структурные переходы, характерные для Bi2Sn2O7. Величина энергии активации ΔE = 0,7 eV в интервале температур 620-880 К. Graph5aGraph5b a б Рис. 5. Температурные зависимости электросопротивления: a - Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7; б - Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 Заключение. В соединениях Bi2(Sn1-xMex)2O7, где Me = Mn, Cr, x = 0, 0,05, обнаружено наличие одновременного двухфазного состояния с орторомбической и кубической структурой при комнатной температуре. Полиморфные переходы и переход из орторомбической в кубическую фазу сопровождаются максимумами в температурном поведении электросопротивления, вызванными перестройкой электронной структуры. Установлена взаимосвязь между видом замещающего иона и его структурными, диэлектрическими и электрическими свойствами. В твердых растворах Bi2(Sn0,95Cr0,05)2O7 методом сканирующей калориметрии обнаружено два новых структурных перехода, по сравнению со станнатом висмута Bi2Sn2O7. Ионы Mn4+ сместили фазовые границы полиморфных переходов в сторону меньших температур, а фазовый α→β-переход около 370 К, характерный для Bi2(Sn1-xCrx)2O7, где x = 0, 0,05, подавили почти полностью. Полиморфный переход при Т = 543 К для Bi2(Sn0,95Mn0,05)2O7 протекает с выделением тепла, в отличие от Bi2(Sn1-xCrx)2O7, где x = 0, 0,05.

Авторлар туралы

L. Udod

Reshetnev Siberian State Aerospace University; Kirensky Institute of Physics, SB RAS

Email: luba@iph.krasn.ru
31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation; 50-38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

M. Sitnikov

Reshetnev Siberian State Aerospace University

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар