CONNECTION OF GROUND STATE SPIN OF FERREDOXIN ACTIVE CENTER POINT Fe                  2S                  2 ON LIGANDS ORIENTATION

A. O. Lykhin; Лыхин А. О.; A. A. Kuzubov; Кузубов А. А.; S. A. Varganov; Варганов С. А.; M. V. Serzhantova; Сержантова М. В.; N. S. Eliseeva; Елисеева Н. С.

CONNECTION OF GROUND STATE SPIN OF FERREDOXIN ACTIVE CENTER POINT Fe 2S 2 ON LIGANDS ORIENTATION

Authors: Lykhin A.O.¹, Kuzubov A.A.¹, Varganov S.A.¹, Serzhantova M.V.¹, Eliseeva N.S.¹
Affiliations:
1. Siberian state aerospace university named after academician M. F. Reshetnev
Issue: Vol 13, No 4 (2012)
Pages: 37-42
Section: Articles
URL: https://journals.eco-vector.com/2712-8970/article/view/506117
ID: 506117

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

The article considers oxidized state of the cluster [2Fe-2S-4(SCH 3)] 2-, which is an analog of active center point in ferredoxin proteins, in the framework of DFT and reveals probability of non-adiabatic spin-inhibited junctions between the cluster conformers in singlet and triplet states. Junction structures obtained can be used for study of reaction mechanism of the cluster with a confluent spin states.

Keywords

ferredoxin, non-adiabatic processes, density functional theory (DFT)

Full Text

Широко используемое в квантовой химии адиабатическое приближение предполагает расчет энергии структуры при фиксированных положениях ядер атомов и нахождении системы в основном электронном состоянии. Однако в ряде случаев разница между основным и возбужденным состоянием может быть достаточно мала, в результате чего становится возможным переход на поверхность потенциальной энергии возбужденного состояния. Изучение таких неадиабатических процессов является одной из наиболее актуальных задач в области динамики химических реакций [1; 2]. Описание спинового состояния системы играет особую роль в элементоорганической и бионеоргани-ческой химии [3]. В частности, давно известно, что изменение спинового состояния напрямую связано с протеканием реакций, в которых участвуют гемопротеины [4]. Все большее значение приобретает контроль спинового состояния в каталитических процессах, например с участием железа [5]. Реализация неадиабатических эффектов в системах с переходными металлами напрямую связана со спин-орбитальным взаимодействиям между электронными состояниями с разными спинами. В этой связи особое внимание уделяется рассмотрению железосодержащих белков, например ферредоксина. В качестве активного центра этого белка чаще всего выступает биядерный кластер [2Fe-2S], который связан с четырьмя цистеиновыми остатками, формирующими близкое к тетраэдрическому окружение для каждого атома Fe. Такая модель активного центра характеризуется заменой цистеино-вых остатков на тиометильные группы. Применение теории функционала плотности в моделировании структуры активного центра ферредок-сина показало возможность существования окисленной формы кластера [2Fe-2S-4(SCH3)]2- в виде одной из 17 равновесных конформаций, отличающихся величиной двугранного угла, образуемого атомами Fe-Fe-S-C [6]. Однако кристаллографические данные строения белков свидетельствуют об отклонениях рассчитанных значений углов в газовой фазе от экспериментальных, что, по мнению авторов, связано с аминокислотным окружением активного центра фер-редоксина. Вместе с тем геометрические параметры системы оказывают определяющее влияние на спиновое состояние кластера, его нахождение в устойчивом, возбужденном или переходном состоянии. Установление возможности существования системы в вырожденном спиновом состоянии является важнейшим этапом на пути исследования механизма реакций, протекающих по неадиабатическому спин-запре-щенному механизму [7]. На основании квантово-химических расчетов, приведенных в [6], были рассмотрены пять наиболее энергетически выгодных структур окисленной формы кластера [2Fe-2S-4(SCH3)]2-, отличающихся величинами двугранных углов Fe-Fe-S(Cys)-C, где S(Cys) -терминальные атомы серы. Моделирование отобранных конформеров выполнялось в рамках теории функционала плотности в квантово-химическом пакете GAMESS [8]. При расчетах использовался обменно-корреляционный функционал PBE [9] в базисном наборе def2-TZVP [10]. Выбор этого базисного набора был обусловлен высокой точностью приближения, характеризующегося стандартным отклонением в энергии атомизации на атом, равным 0,022 эВ при средней ошибке в длине связи менее 1 пм, и отклонением в величине угла менее 1°. Оптимизация конформеров проводилась без наложения ограничений по симметрии до достижения стандартного критерия сходимости. Были рассмотрены конформеры в антиферромагнитном состоянии (S = 0) и триплетном спиновом состоянии. Для наиболее энергетически выгодных конформеров также рассчитывались состояния с более высокой мультиплет-ностью. Геометрические параметры полученных конфор-меров представлены в табл. 1. Атомы железа и связанные с ними мостиковые атомы серы S3 и S4 расположены практически в одной плоскости. Выход атома серы из плоскости трех атомов не превышает 4° (рис. 1). Для описания двугранных углов введен фиктивный атом X, такой, что прямая, проходящая через атомы X и Fe2, перпендикулярна прямым Fe1-Fe2 и S3-Fe2. Таким образом, два атома железа и фиктивный атом X вместе образуют плоскость с, перпендикулярную к плоскости Fe1-Fe2-S3. Таблица 1 № конформера Атом Ф1 Abs Атом Ф2 Abs Ф3 A1 S5 Син 23 глетное спиновс 23 іе состояние C9 176 4 0,04 S6 -157 23 C10 -3 3 S7 23 23 C11 -174 6 S8 -157 23 C12 3 3 B1 S5 -24 24 C9 176 4 0,2 S6 158 22 C10 0 0 S7 22 22 C11 177 3 S8 -156 24 C12 -2 2 C1 S5 -27 27 C9 154 26 2,1 S6 142 38 C10 118 62 S7 21 21 C11 -5 5 S8 -157 23 C12 -3 3 D1 S5 -2 2 C9 -112 68 0,3 S6 176 4 C10 19 19 S7 -5 5 C11 120 60 S8 177 3 C12 120 60 E1 S5 3 3 C9 112 68 1,0 S6 -175 5 C10 -18 18 S7 -3 3 C11 124 56 S8 176 4 C12 118 62 X1 S5 4 4 C9 117 63 1,7 S6 -174 6 C10 125 55 S7 5 5 C11 25 25 S8 -174 6 C12 30 30 A3 S5 Три 0 плетное спиново 0 е состояние C9 -109 71 3,5 S6 177 3 C10 23 23 S7 -11 11 C11 173 7 S8 165 15 C12 -3 3 B3 S5 5 5 C9 108 72 3,4 S6 -173 7 C10 -19 19 S7 17 17 C11 -176 4 S8 -159 21 C12 4 4 C3 S5 5 5 C9 118 62 1,3 S6 -174 6 C10 125 55 S7 18 18 C11 6 6 S8 -162 18 C12 7 7 D3 S5 -4 4 C9 -116 64 0,7 S6 175 5 C10 26 26 S7 -16 16 C11 133 47 S8 165 15 C12 134 46 E3 S5 3 3 C9 116 64 0,3 S6 -176 4 C10 103 77 S7 16 16 C11 135 45 S8 -165 15 C12 131 49 Окончание табл. 1 № конформера Атом ф1 Abs Атом ф2 Abs ф3 I S5 Пер 5 еходное спиново 5 е состояние C9 118 62 1,5 S6 -174 6 C10 125 55 S7 14 14 C11 12 12 S8 -166 14 C12 14 14 II S5 5 5 C9 119 61 1,4 S6 -173 7 C10 125 55 S7 15 15 C11 20 20 S8 -166 14 C12 11 11 Примечание. В таблице приняты следующие обозначения: ф! - двугранный угол X-Fe1-Fe2-S(Cys); ф2 - двугранный угол Fe-Fe-S(Cys)-C; ф3 - двугранный угол Fe-Fe-S3-S4; Abs - абсолютное значение углов; все величины приведены в градусах. Таблица 2 Относительные энергии оптимизированных структур Структура E, ккал/моль Атомная спиновая плотность Спин SZ S2 Fe1 Fe2 A1 11,4 -0,367 0,365 0 2,266 A3 5,5 -0,343 0,498 1 4,051 B1 11,0 -0,369 0,360 0 2,207 B3 5,5 -0,347 0,499 1 4,076 C1 1 865,9 -0,721 0,348 0 2,165 C3 3,8 -0,349 0,504 1 4,042 D1 0 -0,504 0,503 0 4,000 D3 9,0 -0,320 0,490 1 4,065 E1 0,1 -0,504 0,503 0 4,001 E3 9,4 -0,324 0,492 1 4,029 X1 0,9 -0,505 0,504 0 4,007 Двугранные углы оптимизированных структур кластера [2Fe-2S-4(SCH3)]2- Двугранные углы ф1 показывают отклонение плоскости Fe1-Fe2-S(Cys) от с, в свою очередь двугранные углы ф2Fe-Fe-S(Cys)-C характеризуют выход углерода из плоскости, формируемой атомами железа и терминальным атомом серы, с которым углерод непосредственно связан. При определении углов ф2 первый атом железа выбран как наиболее удаленный от атома углерода. В соответствии с нумерацией атомов в соединении к терминальным атомам серы S(Cys) относятся атомы S5 и S6, связанные с Fe1, а также S7 и S8, связанные с Fe2. [Image] Рис. 1. Строение конформера A1 кластера [2Fe-2S-4(SCH3)]2- Согласно значениям, представленным в табл. 2, наиболее энергетически выгодную конфигурацию в синглетном спиновом состоянии имеют два конформе-ра: D1 и E1, в триплетном состоянии - конформер C3. В случае конформеров в синглетном состоянии распределение спиновой плотности на атомах железа свидетельствует об антиферромагнитном упорядочении спинов, при котором неспаренные электроны с одинаковыми спинами локализованы на разных атомах Fe. Рассчитанные спиновые плотности для Fe1 и Fe2 равны по абсолютным значениям и противоположны по знаку. Отклонение, наблюдаемое в случае конформера C1, обусловливает его высокую неустойчивость по сравнению с другими структурами. Ое Вместе с тем для конформеров в синглетном спиновом состоянии характерны исчезающе малые величины спиновой плотности на мостиковых атомах S -около 1 • 10-4 электрон/атом, которые возрастают в среднем на два порядка при переходе системы в три-плетное состояние. Значительная делокализация спиновой плотности проявляется лишь на мостиковых атомах S, в то время как у терминальных атомов S подобного эффекта не наблюдается. Используя значения квадратов длины вектора спинового момента, можно определить величину суммарного спинового числа, которая для значений S2, равных 4 и 2, округленно составит 3/2 и 1. Поскольку заряды атомов железа равны, то в случае S2 » 2 каждый из электронов локализуется на одном из атомов железа. При этом проекции спина у электронов направлены в противоположные стороны, что дает суммарную проекцию спина, равную 0. В случае S2 » 4 электронное облако третьего электрона делокализовано между атомами железа и мостиковыми атомами серы. В соответствии с данными об относительной энергии состояний с различной мультиплетностью для структур фиксированной геометрии C3 и E1, пред-ставлеными на рис. 2, устойчивость состояний иной мультиплетности в сравнении со спиновым состоянием оптимизированной структуры ниже, что свидетельствует о том, что для конформеров C3 и E1 основными являются соответственно триплетное и синглетное спиновые состояния. [Image] Рис. 2. Относительные энергии основных и высокоспиновых состояний конформеров C3 и E1 в сравнении с синг-летным спиновым состоянием C3: темные столбцы - исходный конформер E1; светлые столбцы -исходный конформер C3 Оптимизация геометрии конформеров C3 и E1 в состояниях с различной мультиплетностью приводит к понижению энергии высокоспиновых состояний. Однако в целом они остаются менее энергетически выгодными по сравнению с состояниями С3 и Е1 (рис. 3). При этом в случае оптимизации синглетного состояния структуры C3 получен конформер X1, близкий по энергии к конформерам D1 и E1 и вместе с тем имеющий геометрию, наиболее сходную со структурой C3 (см. табл. 1). [Image] Рис. 3. Относительные энергии оптимизированных структур в сравнении с конформером E1 в синглетном состоянии: темные столбцы - исходный конформер E1; светлые столбцы -исходный конформер C3 Геометрические различия между конформерами C3 (S = 1) и X1 (S = 0) состоят в том, что внешние атомы серы одного из атомов железа выходят из плоскости с при сохранении положения метильных групп (рис. 4). Таким образом, триплет-синглетный переход с изменением геометрии осуществляется за счет смещения внешних атомов серы, связанных с одним центром. С другой стороны, переходы между конформерами D1 или E1 и C3 зависят от перемещений как атомов S, так и связанных с ними CHз-групп. [Image] Рис. 4. Основные и высокоспиновые состояния конформе-ров C3 и E1 [2Fe-2S-4(SCH3)]2- кластера Переход между конформерами был разделен на 10 промежуточных геометрий. Плавное изменение положений атомов при переходе от одной структуры к другой достигалось путем интерполяции геометрических параметров системы во внутренних координатах [11] (рис. 5, 6). Перегибы, наблюдаемые в случае C3-E1-перехода (см. рис. 6), связаны с вращением метильных групп. Геометрия, соответствующая пересечению кривых, использовалась в качестве исходной при поиске минимума энергии на пересечении синглетной и три-плетной поверхностей потенциальной энергии. Поиск минимума проводился при помощи процедуры MEX пакета GAMESS по стандартным критериям. Полученные переходные состояния близки по геометрическим параметрам и отличаются лишь расположением одной метильной группы. 12 [Image] 0 ] 23456769 10 11 Геометрии Рис. 5. Относительные энергии структур, характеризующие триплет-синглетный переход I: геометрия 0 - конформер C3; геометрия 11 - конформер X1 ю л 8 5 [J 4 2 0 [Image] О І І 3 4 S 6 7 8 9 10 II Геометрии Рис. 6. Относительные энергии структур при триплет-синглетном переходе II: геометрия 0 - конформер C3; геометрия 11 - конформер E1 В случае перехода II геометрия, отвечающая минимуму энергии на пересечении синглетной и триплетной поверхностей потенциальной энергии, оказалась ниже точки пресечения кривой на рис. 6 на 2,8 ккал/моль. В результате разница между энергией конформера C3 в триплетном спиновом состоянии и энергией переходного состояния при переходах I и II равна 0,95 и 0,91 ккал/моль соответственно. Таким образом, незначительные энергетические различия в полученных структурах обусловливают высокую вероятность переходов между устойчивой конформацией С3 в триплетном спиновом состоянии и конформерами E1 и X1 с одновременным понижением мультиплетности системы до синглетного состояния. Подобные переходы являются очень важными в процессах спин-орбитального взаимодействия. При воздействии на геометрические параметры модельного кластера активного центра ферредоксина [2Fe-2S-4(SCH3)]2-, в частности положения лигандов, можно достичь изменения мультиплетности системы. С одной стороны, такие переходы обусловливают возможность существования кластера в различных спиновых состояниях, с другой - открывают широкие возможности по их применению в спин-запрещенном неадиабатическом катализе.