Влияние технологических параметров на элементный состав микродугового оксидирования покрытий на алюминиевых и титановых сплавах

Полный текст

Алюминиевые и титановые сплавы широко применятся в аэрокосмической и других областях промышленности, что связано с их высокими удельными характеристиками. Однако существуют области, где применение этих сплавов ограничено их невысокой твердостью и износостойкостью. В связи с этим актуальной является задача поверхностного упрочнения алюминиевых и титановых сплавов. Перспективным методом поверхностного упрочнения является микро-дуговое оксидирование (МДО) [1-5]. Упрочнение металлов при МДО происходит за счет образования на поверхности металла покрытия, которое состоит из оксида металла подложки и оксидов химических элементов, входящих в состав электролита [3]. Важной задачей, особенно при получении покрытий различной цветовой гаммы и покрытий с высокой излучающей способностью, является качественное и количественное определение их химического состава. В процессе формирования МДО-покрытия большую роль играют плазмохимические и термические процессы, в результате которых на поверхности образуются сложные химические соединения. Так в растворе силиката натрия при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов химическая реакция протекает по следующей схеме [2]: 2Al + 3H20 > Al203 + 3H2 Установлено что полученные покрытия состоят в большинстве случаев из аморфного Al203, хотя при определенных условиях наблюдается образование у-АЬ03. Термическое воздействие может оказывать влияние и на другие компоненты электролита, вызывая их гидролиз (например, солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием). Степень такого воздействия увеличивается с ростом температуры и концентрации электролита, которая сильно повышается в приэлектродном слое из-за выкипания воды: Na2Si03 > NaHSi03 > H2Si03 Далее, претерпевая термическую дегидратацию, кремниевая кислота H2Si03 дает диоксид кремния Si02 в виде а-кристаболлита и/или а-кварца, что и наблюдается при микродуговом оксидировании в растворах, содержащих силикаты. При МДО на алюминиевом электроде возможно образование силлиманита: Al203 + Si02 > Al2Si05 Введение в состав электролитов солей переходных металлов, например, для окрашивания, повышения твердости и других физико-механических свойств, приводит к повышенному содержанию этих металлов в МДО-покрытии и образованию большого количества оксидов различных металлов. Так, по данным работы [6], при обработке алюминия в электролите, содержащем гексафторалюминат натрия, тартрат калия, фторид натрия и гидроксид калия, входящий в состав гексафторалюминат-ион гидролизуется, в результате чего образуется гидроксид алюминия, термолиз которого в условиях микроплазменных разрядов приводит к образованию в составе покрытий на алюминии оксида Al203, который в ходе микродугового оксидирования модифицируется фтором: AlFg~ + 3H20^Al(0H)3 + 3H + + 6F~ 2Al(0H)3 t,OG > Al203 + 3H20 Согласно данным элементного анализа, в покрытии образуется оксид алюминия, модифицированный фтором, формула которого может быть представлена в виде Al203-xFx, характерном для стеклофазы [6]. При обработке алюминиевых и титановых сплавов [7] в электролите, содержащем дигидрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат натрия или молибден натрия, методом рентгенофазового анализа установлено наличие в покрытии шпинелей FeAl204, Al203 • Fe304 • W03 или Al203 • Fe304 • Mo03,Al203и AlP04на алюминии и его сплавах и Al203 • Ti02 - на титане и его сплавах. Кроме того, на сплавах алюминия и титана установлено наличие соединения K3Fe04. Шпинель состава FeAl204, синтез которой осуществляется на алюминиевом аноде, обеспечивает покрытию черный цвет. При анодной поляризации ферроцианидов происходит анодное окисление последних: [Fe(CN6)]4-> [Fe(CN)6]3- Далее, при наличии кислорода идет распад комплексного аниона: [Fe(CN)6 ]3~ + 12H20 02 > 4Fe(0H)3 +12HCN + 12CN В результате плазмохимической реакции на аноде имеем 4Al3+ + 302 ^ °C > 2Al203 2Fe(0H)3 — °C > Fe203 + 3H20 Al203 + Fe203 сплавление > FeAl204 (черного цвета) Al203 + Fe(0H)3 сплавление > FeAl204 Кроме того, черный цвет покрытиям придает соединение K3Fe04, который получается на аноде сплавлением K20 с Fe203 в атмосфере кислорода. Аналогичные реакции проходят на титане и его сплавах [7]. При получении на поверхности изделий, выполненных из алюминиевых и титановых сплавов, черных покрытий в электролите, в состав которого входят гексаметафосфат натрия и метаванадат натрия или аммония, результаты рентгенофазового анализа показали, что в них содержатся оксиды ванадия V409 и V204. На основании количественных анализов следует, что внешний слой покрытия преимущественно состоит из V409 и V204 с включением оксидов фосфора и незначительным включением оксидов алюминия. Слой покрытия, прилегающий к металлу, состоит из собственного оксида обрабатываемого металла. Механизм образования черных пленок со слоистой структурой схематически можно представить следующим образом. Первоначально в доискровой области обработки идет окисление металла с образованием собственного оксида. При достижении определенной толщины пленки появляются искровые разряды. Далее, при достижении определенного напряжения на аноде, механизм образования покрытия претерпевает изменение. Внешне это проявляется в изменении характера искрения на аноде и появлении на серо-белой первичной пленке черных точек зародышей фаз оксидов ванадия. При дальнейшем ведении процесса оксидирования черные участки разрастаются, покрывая всю поверхность пленки. При этом напряжение на аноде остается примерно постоянным. В этот период возникают условия для преимущественного роста пленки за счет оксидов ванадия, что можно объяснить возникновением трудностей в диффузии ионов металла подложки во внешнюю часть растущей пленки за счет формирования объемных зарядов в пленке и образованием микроплазменных разрядов в пространстве между областью объемных зарядов и электролитом, т. е. в поверхностной части растущей пленки, что приводит к ее дальнейшему росту за счет элементов электролита, причем преимущественно за счет оксидов ванадия [8]. При обработке титана [9] в электролите, содержащем алюминат, сульфат, тетраборат натрия и борат алюминия, образуется эмалевидная пленка, плотная, белого цвета, состоящая из рутила Ti02, шпинелли Al2Ti05 и корунда a-Al203. При нанесении покрытия на титановые сплавы [10] в электролите, содержащем фосфат натрия и ио-дат калия, локальное повышение температуры (до 2800-3000 °С) в момент искрения, приводит к переплавке продуктов оксидирования. Адсорбированные в начальный период анодирования (до 100 В) ионы под воздействием высокого напряжения (400-500 В) и температуры образуют соединения с двуокисью титана типа фосфидов или P205, о чем свидетельствует наличие на всех рентгенограммах обширной аморфной фазы, которую на основании данных ОЖЕ-спект-роскопии необходимо отнести к соединениям типа фосфидов или P205. Фосфорный ангидрид образует с двуокисью титана дифосфат титана по реакции Ti02 + P205 > TiP207 Кроме того, при сплавлении Ti02 с фосфатом натрия происходит образование комплексного соединения триортофосфатодититаната натрия: Ti02 + NаP03(распл.) > Na[Ti2(P04)3] Эти соединения улучшают электрофизические свойства оксидных пленок [3]. В работе [3] авторы, исследуя фазовый состав покрытий, формируемых на титане в фосфатном электролите, пришли к выводу, что появление рутильной фазы связано с возникновением интенсивных микродуг на поверхности анода при высоких потенциалах формирования. Это подтверждает тот факт, что температурный фактор является одним из основных при формировании соответствующих структур при МДО-процессе; при более низких потенциалах формирования в составе покрытий обнаружены Ti02 (анатаз), TiP207, NaTi2(P04)3 и аморфная фаза. Образование TiP207 на аноднополяризованном электроде из титана возможно в результате взаимодействия оксида титана с ортофосфорной кислотой или с фосфорным ангидридом при воздействии высоких температур: Ti02 + 2H3P04 —^ TiP207 + 3H20 Ti02 + P205 ——> TiP207 На аноде температурный режим для протекания указанных реакций реализуется в зонах пробоя. Синтез триортофосфатодититаната натрия NaTi2(P04)3 характерен для гидротермальных процессов с системе Ti02-NaHP04-H20. Обнаруженные рентгеноаморфные фазы в покрытии, по предположениям авторов, состоят из стеклофаз, формируемых в системе Na20-P205-Ti02. Таким образом, несмотря на большое количество исследований элементного состава МДО-покрытий, количественное соотношение соединений, входящих в покрытие, исследовано недостаточно. Поэтому в работе проведены экспериментальные исследования по определению количественного соотношения химических соединений, входящих в МДО-покрытия, при различных технологических режимах обработки на алюминиевых и титановых сплавах. Обработке подвергались образцы алюминиевого сплава АМг6. Формирование покрытий проводили в двух электролитах: - 4 г/л K0H, 10 г/л Na2Si03 (№ 1); - 2 г/л K0H, 14 г/л алюминат натрия NaAl02 (№ 2). Обрабатывали образцы в следующих режимах: плотность тока I = 5.40 А/дм2; продолжительность оксидирования - 60 мин; соотношение анодной и катодной составляющей силы тока I-JI^, = 0, -1, 2, температура электролита - 15.40 °С. [Image] Рис. 1. Изменение содержания оксидов в МДО-покрытии в зависимости от плотности тока: а - электролит 1; б - электролит 2 Таблица 1 Составы электролитов и оптимальные параметры технологических режимов № образца Состав электролита Режимы обработки 1 Na2HPO4 - 60 г/л t = 20 мин, I = 16 А/дм2, U= 360-380 В 2 Na6P6Oi2 - 30 г/л NaVO3-2H2O - 20 г/л t = 10 мин, I = 32 А/дм2, U= 300-380 В 3 NaH2PO4 - 20 г/л K4[Fe(CN)6] -4H2O - 25 г/л Na2MoO4-2H2O - 5 г/л t = 30 мин, I = 16 А/дм2, U= 210-300 В 4 Na2SiO3 - 50 г/л KOH -30 г/л t = 10 мин, I = 32 А/дм2, U= 250-300 В Таблица 2 Результаты химического анализа покрытий № образца Содержание оксидов в покрытии, % TiO2 P2O5 Al2O3 SiO2 V2O5 Fe2O3 Na2O 1 70,96 24,76 2,78 - - 0,0749 - 2 47,19 33,08 - - 17,37 0,184 - 3 38,77 27,85 - - - 22,78 2,01 4 39,95 - 1,61 57,00 - 0,0652 - При помощи рентгенофлуоресцентного спектрометра ARL Quant’x исследовался химический состав полученных покрытий (рис. 1). По результатам элементного анализа на образцах алюминиевых сплавов, оксидируемых в электролите 1 было выявлено значительное содержание таких оксидных элементных форм, как SiO2 и М2О3 (рис. 1, а). При обработке в электролите 2 в покрытии выявлен оксид Al^s и незначительное количество MgO, образующегося за счет магния, входящего в состав сплава (рис. 1, б). В результате исследований выявлено, что наибольшее содержание твердой фазы Al^ увеличивается при увеличении катодной составляющей по току (рис. 2). Также исследовался элементный состав покрытий на титановых образцах, выполненных из сплава ВТ14. Составы электролитов и параметры технологических режимов приведены в табл. 1. Результаты исследования элементного состава полученных покрытий приведены в табл. 2. Поскольку наиболее твердым из соединений в покрытии является TiO2, то для получения износостойких покрытий на титановых сплавах обработку необходимо проводить в электролите 1. Дальше исследовалось влияние технологических режимов обработки на содержание TiO2 в покрытии. Покрытия формировали при соотношениях анодной и катодной составляющих 1к/1а от 0,6 до 1,2, плотностях тока в диапазоне от 10 до 40 А/дм2, в течении 5-30 мин. Полученные результаты представлены на рис. 3. Химический анализ показывает, что больше всего оксида титана в покрытии, полученном при соотно шении анодной и катодной составляющих тока ^ = 1, плотности тока i = 40 А/дм2 и времени обработки t =10 мин. [Image] Рис. 2. Изменение химического состава МДО-покрытия в зависимости от /к//а в электролите 1: ■ - і = 10 А/дм2; ----і = 20 А/дм2) Таким образом, в работе установлена связь между технологическими параметрами МДО обработки и количественным и качественным содержанием химических соединений в покрытии. Выявлены пути повышения содержания химических соединений, обеспечивающих покрытию повышенную износостойкость.

Об авторах

А. Е. Михеев

Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева

Email: mihla@mail.ru
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой летательных аппаратов Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева. Окончил завод-втуз - филиал Красноярского политехнического института в 1973 г. Область научных интересов - плазменная технология и нанесение защитных покрытий на алюминиевые сплавы методом микродугового оксидирования.

А. В. Гирн

Сибирский аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: girn007@gmail.com
кандидат технических наук, доцент кафедры летательных аппаратов Сибирского аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева. Окончил Сибирскую аэрокосмическую академию в 1998 г. Область научных интересов - упрочнение поверхности металлических материалов, микродуговая обработка алюминиевых и титановых сплавов, композиционные материалы

Д. В. Орлова

Сибирский аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: Dashaorlova12@yandex.ru
аспирант, инженер кафедры летательных аппаратов Сибирского аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева. Окончила Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева в 2011 г. Область научных интересов -микродуговое оксидирование, анализ свойств покрытий, МДО титановых и алюминиевых сплавов.

Е. В. Вахтеев

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: evahteev@gmail.com
аспирант Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева. Окончил Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева в 2008 г. Область научных интересов - упрочнение поверхности металлических материалов, микродуговая обработка алюминиевых сплавов.

Т. В. Трушкина

Сибирский аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: Tatyana.si@mail.ru
аспирант Сибирского аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева. Окончила Сибирский государственный технологический университет в 2008 г. Область научных интересов - формирование многофункциональных покрытий на алюминиевые сплавы методом микродугового оксидирования, анализ свойств покрытий.

Список литературы

Дополнительные файлы