RECYCLING OF OFF-GRADE PROPELLANT OXIDIZERS

全文:

Сложившаяся в мире ситуация в области промышленных отходов ведет к опасному загрязнению окружающей среды, определяет нерациональное использование природных ресурсов и приносит значительный экономический ущерб. В то же время, по химикотехнологической оценке отходы, например, химических и горно-металлургических производств (шлаки, шламы, кеки и др.), могут являться достаточно ценным вторичным сырьем для получения неорганических веществ и металлов. В этом случае для процессов вскрытия и выщелачивания вторичного сырья требуются растворы минеральных кислот, в том числе азотной. Предложен способ утилизации некондиционных окислителей жидкого ракетного топлива с получением азотной кислоты (60-65 %), которую можно использовать, например, при переработке нефелиновых шламов Ачинского глиноземного комбината для производства комплексной кальций-нитратной добавки к растворам бурения нефтегазовых скважин и бетонным смесям стройиндустрии. Примерный состав азотнокислотных окислителей Наименование Массовое содержание, % НЫО3 N2O4 H2O HF, I2, НЗРО4 Сухой остаток Белая дымящая азотная кислота 96-98 < 0,5 < 2,0 - < 0,1 Красная дымящая азотная кислота 70-80 13-30 4,0 3,0 0,1 В ракетной технике используют два типа азотнокислотных окислителей: белую и красную дымящие азотные кислоты. Первая представляет собой техническую азотную кислоту с концентрацией HNO3 не менее 97 %, а вторая - смесь азотной кислоты с тетраоксидом диазота. Состав этих окислителей, согласно спецификации MIL-N-7254E (USA), представлен в таблице. Введение в азотную кислоту тетраоксида диазота улучшает ее свойства как окислителя ракетного топлива. Так, смеси азотной кислоты и тетраоксида диазота (меланжи), содержащие до 30 % N2O4, имеют, по сравнению с азотной кислотой, более высокую плотность (до 1 600 кг/м3), более низкую температуру замерзания (до -70 °С) и содержат несколько больше активного кислорода для окисления горючего; кроме того, они менее агрессивны, чем сама азотная кислота. Разработаны ингибирующие добавки к меланжам: фосфорная кислота и йод. Фосфорную кислоту применяют как индивидуально (окислитель марки АК-20Ф), так и в сочетании с фтористым водородом (окислители марок АК-20К и АК-27П) (URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Red_fuming_nitric_acid). Йод используют при изготовлении окислителей АК-20И и АК-27И. В зависимости от марки окислителя массовое содержание ингибиторов коррозии составляет, % (масс.): HF 0,40-0,75; H3P04 0,10-1,30; I2 0,12-0,25. Кислотные меланжи типа АК, содержащие ингибиторы коррозии, стали непригодными (некондиционными) для эксплуатации и требуют срочной утилизации. Ингибиторы коррозии (HF, Н3РО4, I2), которые в концентрированной кислоте понижают скорость коррозии конструкционных материалов, используемых для изготовления технологического оборудования, средств транспортировки и хранения, но уже в слабой азотной кислоте или при повышенных температурах сами являются высоко агрессивными веществами. В ряде стран были разработаны и реализованы различные способы обезвреживания или утилизации некондиционного меланжевого окислителя. Методы ликвидации запасов некондиционных меланжей зависят как от количества складируемого меланжа, так и от возможности создания специальных установок по их переработке или возможности транспортировки их на соответствующие предприятия военнопромышленного комплекса для регенерации. Некоторые технические решения по ликвидации меланжей реализованы в Молдове, Армении, Грузии, Азербайджане при поддержке НАТО или ОБСЕ. Технология переработки состоит из следующих этапов: - управляемое разбавление меланжа водой (до соотношения 1:10); - обработка сжатым воздухом и переработка остатков N2O4 в HNO3; - производство водной суспензии гидроксида кальция (известковое молоко); - нейтрализация меланжа путем смешивания с известковым молоком и получение водного раствора «норвежской селитры» Са^О3)3, (минеральная подкормка). Другое решение (термический метод) по утилизации заключается в расщеплении химических связей при высоких температурах (1 200-1 400 °С) и выбросе продуктов горения в атмосферу. В некоторых случаях проводят чрезвычайно быстрое охлаждение газов для предотвращения рекомбинации продуктов горения (диоксиновое окно). Расщепление меланжа осуществляется при температуре 1 200 °С. После очистки в комбинированных фильтрах в атмосферу выбрасываются безвредные N2 и О2. Температура достигается сжиганием топлива с использованием меланжа в его первоначальной функции окислителя. По сравнению с промышленными объектами, мобильное оборудование имеет технологические ограничения по производительности и эффективности. В Украине был разработан и на пилотной установке испытан способ утилизации меланжа путем его переработки в азотсодержащее удобрение, который не предусматривает вывоз окислителя за пределы складских территорий [2-4]. Отличительным преимуществом данной технологии является малое аппаратурное и ресурсное обеспечение при ее реализации, что позволяет создать установку мобильного типа. Технология реализуется в две стадии. На первой стадии меланж разбавляется оборотным раствором, содержащим карбамид, нитрат аммония и воду. При этом наряду со снижением концентрации азотной кислоты реализуется процесс обезвреживания оксидов азота, растворенных в меланже. Выводимая с первой стадии технологическая среда представляла смесь азотной кислоты (42-46 %) и нитрата аммония. Смесь на второй стадии нейтрализуется аммиачной водой и разбавляется карбамидом. Эта смесь по своему составу удовлетворяет требованиям для жидких азотсодержащих удобрений. Как показывают результаты работ по утилизации окислителей ракетного топлива, выполненных в странах СНГ, основными проблемами переработки являются: повышение безопасности технологии, снижение выбросов оксидов азота в атмосферу и упрощение технологических установок. Проблемы безопасности возникают на всех основных операциях переработки. Это транспортировка окислителя, разбавление смесей водой (выбросы оксидов азота, обусловленные большим экзотермическим эффектом при гидратации компонентов, выделение NO на стадии взаимодействия NO2 с водой), получение азотной кислоты из диоксида азота. Ранее было отмечено, что специалисты Украины предлагают на первой стадии разлагать NO2 мочевиной. Несмотря на простоту, очевидно, что этот процесс исключительно дорог из-за расхода мочевины и существенного снижения выхода нитратной продукции. Получается, что при получении нитратного удобрения разрушается другое весьма ценное удобрение - мочевина. Другой проблемой является очистка газообразных отходов от окиси азота. Проблема имеет две стороны - объем этих отходов и концентрация в них окиси азота. Весьма перспективным, на наш взгляд, является получение азотной кислоты из меланжа и окислителя АТ с использованием чистого кислорода в технологическом процессе. В этом случае существенно снижается объем газообразных отходов. В принципе эти отходы могут быть сведены к нулю. При двухкратном избытке кислорода от стехиометрии по реакции 2Ш2 + О2 + H^ ^ 2HW3 (1) объем газовых выбросов, по сравнению с традиционным процессом, уменьшается почти в 5 раз. Внедрению этого процесса благоприятствует появление в настоящее время мембранных кислородных установок большой производительности, в которых расход электроэнергии на получение 1 м3 кислорода составляет лишь 0,4 кВт • ч. Другим аргументом за использование кислорода при получении азотной кислоты является возможность упрощения самой установки за счет существенного повышения парциального давления кислорода в колоннах по сравнению с установками, работающими на воздухе. Это позволяет снизить общее давление в аппаратах. Использование кислорода позволяет также существенно уменьшить размер абсорбционной колонны и снизить объем газовых выбросов. Доведение содержания окиси азота до нормы является весьма сложной технической задачей. Проблема обусловлена достаточной химической инертностью Ж). Так, если Ж)2 очень быстро реагирует с водой с образованием кислот, то М3 лишь физически растворяется в ней и не реагирует с дешевыми щелочными реагентами. Переход же ND в NО2 при взаимодействии с кислородом осуществляется медленно, а скорость реакции падает в квадратичной зависимости от парциального давления NО. Для окисления NО могут быть использованы сильные окислители, такие как перманганат калия, перекись водорода. Однако их на практике применяют крайне редко и в ограниченных случаях вследствие дороговизны реагентов и невысокой эффективности. Проблемы очистки азотной кислоты от примесей определяются характером этих примесей. При получении нитрата кальция примеси фосфорной, серной и плавиковой кислот автоматически удаляются в виде нерастворимых кальциевых солей. При этом основным условием, определяющим степень очистки, является pH раствора. В нейтральных растворах при достаточно высокой концентрации кальция (1-3 М) содержание фосфатов, фторидов и сульфатов будет очень мало. Йод при этом останется в растворе в молекулярной форме. В ходе исследований была оценена возможность проведения процесса переработки окислителей с от-дувкой NО2 из меланжа кислородом с поглощением их водой в колонке при атмосферном давлении. Использование кислорода, по его парциальному давлению, равноценно применению колонки, работающей при 0,5 МПа воздуха. Абсорбер (рис. 1, поз. 1) представлял собой кварцевую колонку высотой 2 м и диаметром 25 мм (в промышленности для абсорбции нитрозных газов применяют насадочные колонны высотой 30 м и диаметром 8 м). При подаче газовой смеси в нижнюю часть колонки в режиме орошения и заполненной колонки получены растворы азотной кислоты с содержанием от 2 до 6 М. Колонка заполнялась кольцами Рашига из кварца по всему объему (поз. 2). Вода подавалась в верхнюю часть колонны через штуцер (поз. 3) перистальтическим насосом (поз. 4). Оксиды азота поступали из емкости, выполненной из нержавеющей стали (поз. 5), совместно с кислородом, подаваемым из баллона (поз. 6), регулировка подачи осуществлялась вентилем (поз. 7) и контролировалась по показаниям ротаметра (поз. 8). Газовая смесь подавалась в центральную часть колонны (поз. 9) или нижнюю ее часть (поз. 12). Для отдувки оксидов азота навстречу потоку получаемой азотной кислоты направлялся дополнительный поток кислорода, через вентиль (поз. 10), ротаметр (поз. 11) и штуцер в нижней части колонки (поз. 12). Кислота отбиралась из нижней части колонки через штуцер (поз. 13) с гидрозатвором (поз. 14). Абга-зы с выхода из колонки проходили через стеклянную емкость объемом 10 л (поз. 15) для определения содержания NО и пропускались через склянку Дрекселя, заполненную насыщенным раствором перманганата калия (поз. 16) (для полной очистки от оксидов азота) и сбрасывались в атмосферу. Для регулировки процесса выделения оксидов азота емкость с окислителями охлаждали или нагревали с использованием термостата (поз. 17). Были отработаны режимы работы лабораторной установки для трех вариантов подачи смеси диоксида азота с кислородом в колонку: а) нижнюю часть; б) среднюю часть (колонка заполнена водой); в) среднюю часть колонки в режиме орошения насадки водой. Анализ получаемой кислоты осуществлялся титрованием продукта раствором гидроксида натрия в присутствии метилоранжа после предварительной отдувки из аликвоты остатков оксидов азота путем перемешивания раствора в открытом стаканчике на магнитной мешалке в течение 30 мин. Концентрация азотистой кислоты в растворе и оксидов азота определялись добавлением к разбавленной аликвоте пробы иодида калия и титрованием выделившегося молекулярного йода фиксаналом тиосульфата с добавлением крахмала. Для оценки содержания смеси оксидов азота в абгазе емкость (поз. 15) после установления стационарного режима выводили из системы, затем в нее добавляли 100 мл воды, закрывали и выдерживали 24 ч. Концентрацию смеси оксидов азота в газовой фазе определяли титрованием щелочью водного раствора, образовавшейся азотной кислоты. Расчет суммы концентрации (NO + NO2) выполнялся исходя из реакций NO + 3/2O2 + 1/2H2O ^ HNO3 (2) NO2 + 1/2O2 +1/2H2O ^ HNO3 (3) В режиме получения кислоты по варианту (а) кислота на выходе из колонки имеет синий цвет, что обусловлено наличием оксидов азота - N0 и NO2 (N2O3). При контакте с воздухом синий цвет продукта постепенно изменяется на бурый из-за окисления N0 до NO2. По данным титрования продукта с иодидом калия в растворе обнаруживается до 0,2 М азотистой кислоты. В режиме (б) получена чистая азотная кислота с концентрацией 2-3 М. Содержание в ней азотистой кислоты не превышает 0,02 М. В газовых отходах при избытке подачи кислорода в 2 раза обнаружено около 20 мг/м3 оксида азота. [Image] Рис. 1. Лабораторная установка получения азотной кислоты из некондиционных окислителей: 1 - кварцевая колонка; 2 - кольца Рашига; 3 - штуцер для подачи воды; 4 - перистальтический насос; 5 - емкость с окислителем; 6 - кислородный баллон; 7 - вентиль; 8 - ротаметр; 9 - штуцер для подачи NO2; 10 - вентиль; 11 - ротаметр; 12 - штуцер для подачи кислорода; 13 - штуцер для вывода кислоты; 14 - гидрозатвор; 15 - емкость для обора газовой смеси; 16 - склянка Дрекселя с перманганатом калия; 17 - термостат Кислород (27 м3) (135 м3) Отдув ка Отдув к а оксидов азота (I)41 оксидов азота (2)* Окисличсль АК П і ) (20 % NtO.,) ' Окицличтслі. А’Г П ч (100 % N204) (HNOj ~ 100%) 1 г Абсорбция оксид о и апота . Н30(1,Зт) ' 02(162м3) разбавленная UNO; (2,6 т) выхлопные газы Смешение (усреднение) кислот в атмосферу азотная кислота(60-65 %) (3,4 т) Рис. 2. Технологическая схема утилизации некондиционных окислителей ракетного топлива Наиболее благоприятен для получения кислоты режим (в). В аналогичных условиях, что и в предыдущем случае, концентрация HNO3 в продукте повышается до 6 М при содержании азотистой кислоты менее 0,02 М. В газовой фазе содержание оксида азота снижается до 10 мг/м3. Изменения обусловлены увеличением объема газовой фазы в колонне и увеличением времени нахождения окислов азота в аппарате. Поскольку лимитирующей стадией процесса является скорость окисления NО до NO2, то рост времени реакции обусловливает увеличение выхода азотной кислоты и снижение концентрации оксидов в сбросной газовой фазе. Результат является вполне прогнозируемым. В целом на колонке не удается получить высокие показатели превращения оксидов азота в азотную кислоту. Максимальная степень превращения была достигнута на уровне 90 %. Необходимо рассмотреть вариант перехода абсорбции на более высокое давление с переходом на колонны тарельчатого типа. Для промышленных систем, работающих под атмосферным давлением, степень поглощения оксидов составляет 93-97 %, а при давлении 0,75 МПа - до 99 %. Температуру отдувки поддерживали в пределах 20-40 °С. Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процесс, но в то же время требует использования холодильных устройств, что усложняет технологию. После отдувки оксидов из АК была получена концентрированная (близкая к 100 %) азотная кислота с объемной концентрацией HNO3 около 24 М. Обе кислоты смешивали, добавляли воды до содержания азотной кислоты 14,5 М (около 65 % масс.). Для разработки технологического регламента предложена схема получения технической азотной кислоты из меланжа (рис. 2). В настоящее время на лабораторной установке получают кислоту для выщелачивания нефелиновых шламов Ачинского глиноземного комбината при разработке технологии производства активных добавок к бетонным смесям. Для исследования процессов переработки окислителей АТ и АК-27И была разработана и изготовлена лабораторная установка. Режимы технологии отрабатывали на колонке, высотой 2 м и диаметром 25 мм из кварцевого стекла, заполненной кварцевыми кольцами Рашига. Отдувку оксидов азота из расходной емкости с окислителем проводили кислородом, с подачей его в среднюю и нижнюю часть колонки. Использование кислорода в процессе получения кислоты открывает возможности по снижению общего давления в реакционных аппаратах и повышению парциального давления кислорода, уменьшению габаритов абсорбционных колонн и снижению объема газовых выбросов. По результатам отработки процесса получения азотной кислоты 14,5 М (масс. 65 %) из АТ и АК установлены технологические параметры: - температура отгонки оксидов азота 20-25 С для АТ и 45-50 °С для АК-27; - подача смеси оксидов азота и кислорода в среднюю часть колонны с орошением ее водой (колонна заполнена газовой смесью); - удельный расход технического кислорода (суммарно на отгонку и окисление) на 1 т АТ - 270 м3 и АК - 27 54 м3; вода, соответственно, на каждый по 0,8 м3.

作者简介

G. Pashkov

Institute of chemistry and chemical technology of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences

Email: glpkrsk@rambler.ru
Doctor of Science (Engineering), corresponding member of the Russian Academy of Sciences, adviser of the Russian Academy of Sciences, Institute of chemistry and chemical technology of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences. Graduated from the Peter and Paul teacher training institute in 1962; All-Union correspondence polytechnical institute in 1968. Area of scientific interests - metallurgy of non-ferrous and rare metals, physicochemistry, technology of inorganic substances.

V. Kuzmin

Institute of chemistry and chemical technology of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences

Email: kuzmin_vi@mail.ru
Doctor of Science (Chemistry), head of laboratory of the Institute of chemistry and chemical technology of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences. Graduated from Moscow institute of chemistry and chemical engineering named after D.I.Mendeleyev in 1974. Area of scientific interests - metallurgy of non-ferrous and rare metals, physic-chemistry, technology of inorganic substances; processes of extraction of rare-metal raw materials, extraction and division elements, related by properties

Yu. Kononov

Institute of chemistry and chemical technology of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences

Email: kononov@icct.ru
Candidate of Science (Chemistry), leading research officer of the Institute of chemistry and chemical technology of the Siberian office of the Russian Academy of Sciences. Graduated from Moscow institute of non-ferrous metals in 1954. Area of scientific interests - hydrometallurgy of precious metals, sorption processes.

Yu. Filatov

JSC «Krasnoyarsk Engineering Plant»

Email: tcarhz@mail.ru
chief engineer of Chemical plant, the branch of JSC «Krasnoyarsk Engineering Plant». Graduated from plant technical college, the branch of Krasnoyarsk polytechnical institute, in 1981. Area of scientific interests - rocketry.

S. Bogdanov

JSC «Krasmash»

Email: Bsg04@mail.ru
deputy director general and manager of the project «Science and technology park» of JSC «Krasmash». Graduated from Krasnoyarsk plant technical college, the branch of Krasnoyarsk polytechnical institute, in 1986. Area of scientific interests - mechanical engineering, management and enterprise economy.

参考

补充文件