FEATURES OF PHYSICAL-MECHANICAL AND HIGH-TEMPERATURE ELECTRIC PROPERTIES OF CERAMIC SEMICINDUCTOR BASED ON SnO 2 WITH MnO 2 AND CuO ADDITIVE AGENTS

Full Text

Керамика на основе диоксида олова нашла применение во многих отраслях промышленности: электронике, электротехнике, электрохимии, катализе, биотехнологии, металлургии, атомной и химической промышленности и др. [1]. SnO2 - полупроводник (n-типа) с энергией запрещенной зоны 3,54 эВ [2], свойства которого во многом определяются микроструктурой и методом синтеза. Широкий диапазон областей применения накладывает особые требования к свойствам материала и, как следствие, к методам его синтеза. Высокопористые, поликристаллические материалы с большим количеством структурных дефектов применяются в качестве катализаторов и полупроводниковых газовых сенсоров [3-6]. Кислородные вакансии, образующиеся в поверхностно-активных слоях пор диоксида олова, являются участками физической или химической адсорбции, наличие которой необходимо для газочувствительности. С другой стороны, высокоплотные керамики на основе SnO2 в связи с высокой электропроводностью при высоких температурах используются в качестве электродов [7], работающих при высоких температурах, например, для электролиза алюминия и производства стекла [8]. Без использования стеклообразующих добавок диоксид олова имеет плохую спекаемость, обусловленную доминированием процесса испарения-конденсации над диффузией [9]. Так как начиная с температуры 1100 оС SnO2 начинает интенсивно испаряться, это сильно ограничивает компактирование материала. Одним из способов улучшения спекаемости керамических материалов является использование добавок высокодисперсных оксидных материалов, таких как ZnO [10], CuO [11], MnO2 [12; 13], СоО [14], Fe2O3 [13], а для улучшения электрических свойств добавляются V2O5 [6], Sb2O3 [15]. Особенно эффективны добавки CuO порядка 1 % мол., обусловленные образованием жидкой фазы, точка эвтектики системы Си-O 1080 оС [16]. Существенное улучшение электрофизических свойств обеспечивают добавки Sb2O3. Целью настоящей работы было исследование особенностей физико-механических и высокотемпературных электрофизических свойств керамики на основе 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO с добавками ультрадисперсного (УДП) MnO2. Методика эксперимента. Образцы изготавливались по классической керамической технологии. Исходная навеска порошка SnO2 приготавливалась в водном растворе солей Mn и Си, в дальнейшем проводился предварительный обжиг при температуре 1 100 °С с дальнейшим измельчением. После происходило формирование готового изделия при использовании в качестве связки 5%-го раствора поливинилового спирта. Обжиг изделия проходил при температуре 1300 и 1400 °С в течение 2 ч. Для физикомеханических испытаний образцы керамики изготавливались в виде цилиндров диаметром 15 мм и высотой 10 мм соответственно. Для электрофизических измерений образцы имели прямоугольную форму 5^4x50 мм. Плотность образцов измерялась по методике гидростатического взвешивания в спирте, открытая пористость - по ГОСТ 2409-95. Удельное электросопротивление (УЭС) в диапазоне температур 20-1000 °С измерялось четырехзондовым методом [17]. Механические свойства определялись с помощью прибора Instron 3369. Кристаллическая структура синтезированной керамики контролировалась рентгеноструктурным анализом на приборе XRD 6000. Фотографии поверхности изломов получали с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) JSM-7001F. Результаты экспериментов. Результаты проведенных исследований физико-механических свойств синтезированных керамических материалов и значения их удельного электрического сопротивления при Т = 1 000 °С представлены в таблице. Физико-механические свойства и УЭС исследуемых керамических материалов № Состав шихты Температура обжига, °С Плот ность, г/см3 Открытая пористость, % Проч ность, МПа УЭС, мОмм T= 1 000°C 1 2 3 4 5 6 7 1 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO 1 300 5,4 17,9 155,3 0,09 2 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % MnO2 1 300 5,5 18,5 91,2 0,80 3 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % MnO2 1 400 6,1 6,1 158,2 - 4 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 4 % MnO2 1 300 5,5 17,2 132,5 0,83 5 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 4 % MnO2 1 400 6,1 5,1 257,6 - 6 90 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 8 % MnO2 1 300 5,3 18,6 149,7 0,99 7 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO - 2 % MnO2 1 300 6,6 0,11 424,8 1,7 Рис. 1. Зависимость прочности керамических материалов от степени их деформации при сжатии В первом столбце таблицы указан номер эксперимента, во втором и третьем - состав керамики и температура ее окончательного обжига. В 4-7 столбцах приведены измеренные значения плотности, открытой пористости, прочности и УЭС соответственно. Видно, что полная замена CuO на MnO2 приводит к деградации механических и электрических свойств керамики (эксперименты № 1-2). Увеличение температуры обжига приводит к увеличению плотности, прочности и, соответственно, уменьшению открытой пористости (№ 2-3 и 4-5). Наилучшая комбинация состава из изученных - 94 % SnO2 - 2 % Sb2O3 -2 % CuO - 2 % MnO2. Данная керамика обладает наилучшими физико-механическими характеристиками (№ 7). Результаты исследований прочности керамики при одноосном сжатии, полученных на измерительной машине Instron 3369, приведены на рис. 1. Предел прочности керамики с увеличением концентрации MnO2 уменьшается. Модуль Юнга практически не меняется. Небольшая добавка стеклообразующей фазы CuO приводит сильному увеличению предела прочности и изменению характера деформации и разрушения (от классически хрупкого до вязкохрупкого). На кривых (рис. 1) в ряде случаев происходит скачкообразное разрушение материала, что свидетельствует об изменении характера деформации. На рис. 2 приведены фотографии поверхности излома образцов синтезированной керамики. Структура изломов также свидетельствует о смене характера разрушения от хрупкого (рис. 2, а) до вязкохрупкого (рис. 2, б). Как можно видеть, в диоксиде олова, полученного с добавками CuO или MnO2, образуются поры 1, размер которых, в случае добавки 2 % CuO, составляет 20 мкм. В керамике с комбинацией состава диоксида марганца и оксида меди крупные поры практически отсутствуют, как и поры более мелкого размера. На рис. 3 представлены фотографии изломов керамики с 5000-кратным увеличением. Как видно, разрушение керамики состава 96 % SnO2 -2 % Sb2O3 - 2 % CuO идет по телу частиц, а разрушение керамики с добавками 2 % CuO - 2 % MnO2 происходит по границам зерен (видимо, по стеклообразующей фазе CuMn2O4, Cui,5Mni,5O4) [18]). Известно [19], что при добавлении MnO2 в поли-кристаллический диоксид олова на поверхности зерен происходит образование Mn2SnO4, которая, по-видимому, препятствует хорошему спеканию материала. Этим и объясняется высокая пористость материала и его низкая прочность. В случае использования комбинации добавок MnO2-CuO происходит образование CuMnOx-фазы (преимущественно CuMn2O4, Cu1,5Mn1,5O4) [17], которая выступает в качестве стек-лофазы, образующейся на поверхности зерен, и способствует спеканию. 119 Технологические процессы и материалы а б Рис. 2. Фотографии, исследуемых материалов с 500-кратным увеличением, полученные с помощью растрового электронного микроскопа JEOL (Japan) JSM-7001F: а - 96 % SnO2 - 2 % Sb2Os - 2 % CuO: 1 - поры; б - 94 % SnO2 - 2 % Sb2Os - 2 % CuO - 2 % MnO2 Для улучшения электрофизических свойств использовалась добавка Sb2O3. При высокотемпературном обжиге происходит замещение 4-валентных атомов олова на 5-валентные атомы сурьмы в кристаллической решетке SnO2 [20], что обеспечивает дырочную проводимость материала и существенно уменьшает ширину запрещенной зоны [21]. Результаты измерений удельного электрического сопротивления исследуемых керамик в зависимости от температуры представлены на рис. 4. Как было сказано выше, в качестве добавки, улучшающей проводимость материала, использовался Sb2O3. В составах, представленных на рис. 4, концентрация оксида сурьмы постоянна (число носителей электрического заряда). В этой связи удельное электрическое сопротивление определяется качеством электрического контакта между спеченными частицами. Самое низкое УЭС у материала, полученного с использованием CuO, оно составляет 0,09 мОм м (см. таблицу, № 1). Как видно из таблицы и рис. 4, в случае использования MnO2 УЭС не зависит от концентрации данной фазы. Данный факт можно объяснить тем, что образование Mn2SnO4 на поверхности прак тически не оказывает влияния на электрический контакт между спеченными частицами диоксида олова. 20 18 16 14 Е 12 о 10 Е <£ 8 6 4 2 О I | I | I | I | I | I | I | I | I | I | i | I | I | 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 Т, °С Рис. 4. Зависимости удельного электрического сопротивления материалов на основе диоксида олова от температуры с различной концентрацией диоксида марганца На рис. 5 представлены вольт-амперные характеристики образцов 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO и 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % MnO2. 120 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Н-1-1-1- 1 1 I. A а “I-1-r б Рис. 5. Вольт-амперные характеристики образцов при трехкратном измерении (Т = 1 000 °С): а - 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO; б - 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % МЮ2: 1 - повышение силы тока; 2 - понижение силы тока Как видно, вольт-амперные характеристики зависят от фазового состава материала. В случае состава 96 % SnO2 - 2 % Sb2O3 - 2 % CuO вольт-амперные характеристики прямолинейные, что свидетельствует о постоянстве УЭС при увеличении токовой нагрузки (рис. 5, а). Наоборот, в образцах, где CuO заменен на ультрадисперсный MnO2, при увеличении токовой нагрузки от 1 до 10 А УЭС уменьшается практически в 2 раза (рис. 5, б). Последнее может быть связано с дополнительной генерацией носителей электрического заряда на межфазных границах частиц либо с началом протекания по тем же границам из-за повышенного на них тепловыделения. Кроме того, в случае материала с добавками УДП диоксида марганца на вольт-амперной характеристике наблюдается гистерезис, который можно объяснить более поздним выравниваем температур частиц диоксида олова по сравнению с межфазными границами при уменьшении токовой нагрузки. Таким образом, можно сделать следующие выводы: 1. Наилучшими электрофизическими характеристиками обладают образцы состава 96 % SnO2 -2 % Sb2O3 - 2 % CuO, полученные при температуре обжига 1300 °С. 2. Замена в составе CuO на MnO2 приводит к деградации механических свойств материала. 3. Использование комбинации УДП добавок MnO2-CuO приводит к существенному повышению механической прочности и смене механизма разрушения от классически хрупкого до вязкохрупкого. 4. В составах с добавками УДП MnO2-CuO обнаружена нелинейность вольт-амперной характеристики. При повышении токовой нагрузки происходит уменьшение удельного электрического сопротивления. Кроме того, на вольт-амперной характеристике обнаружен гистерезис.

About the authors

S. S. Dobrosmislov

Email: dobrosmislov.s.s@gmail.com

V. I. Kirko

Email: director.nifti@mail.ru

G. E. Nagibin

Email: nagibin1@gmail.ru

O. A. Rezinkina

Email: r_oxsy@mail.ru

Z. I. Popov

Email: zipcool@bk.ru

References

Supplementary files