ELECTRON MICROSCOPY INVESTIGATION OF POLYMETHYLMETHACRYLATE SPHERICAL PARTICLES & ARTIFICIAL OPALS BASED ON IT

Full Text

Электронная микроскопия - это метод, позволяющий решать ряд задач, связанных с исследованием объектов размером от нескольких нанометров до нескольких микрон. В растровой электронной микроскопии (РЭМ) сфокусированный пучок электронов отклоняют с помощью магнита и сканируют по поверхности образца, подобно пучку электронов, пробегающих строку за строкой на экране телевизионной трубки. При этом детектируются низкоэнергетические (< 100 эВ, обычно 20-30 эВ) вторичные электроны, возникающие в результате взаимодействия сканирующего пучка с поверхностью твердого тела [1, с. 56]. Электронный микроскоп S5500 фирмы Hitachi (с помощью которого проводились настоящие исследования) имеет следующие основные характеристики: разрешение 0,4 нм (при ускоряющем напряжении 30 кВ); максимальное увеличение 2 000 000x; возможность изменять ускоряющее напряжение от 0,5 до 30 кВ с шагом 1 кВ и ток зонда от 1 до 10 мА. Целью данной работы было исследование размеров и морфологии сферических частиц полиметилме-такрилата (ПММА) и искусственных опалов, полученных на их основе. Пробоподготовка для исследования сфер ПММА и изготовленных из них опалов с помощью РЭМ проводилась следующим образом. Низкоконцентрированная водная взвесь сфер наносилась на алюминиевый столик РЭМ и подвергалась сушке при температуре — 40-50 °С в течение 3-5 мин. В некоторых случаях на сферы и опалы напылялось золото, чтобы обеспечить сток заряда (ПММА - диэлектрик) и теплоотвод под электронным зондом, а также повысить контрастность изображения. Затем с помощью РЭМ была получена серия электронных снимков сфер ПММА при различных увеличениях и оценены их размеры. Выяснилось, что под электронным зондом микроскопа сферы равномерно сжимаются, уменьшая свой диаметр на величину — 1/7 от первоначального. Так при увеличении x10k (измерения проводились при ускоряющем напряжении 1 kV и токе 10 pA, что соответствует 0,01 Вт подводимой мощности; таким образом, плотность потока энергии составила от 1 до 30 мВт на 1pm2) размер сфер составил — 350 нм; при увеличении x25 k--315 нм; при увеличении x50 k-- 300 нм; при увеличении x200 k - — 280 нм (рис. 1, 2). Рис. 1. Сферы ПММА при увеличении в 10 000 крат Вероятно, сферы внутри пористые, поэтому происходит их усадка, так как при локальном нагреве электронным зондом поры «схлапываются», и сфера под действием сил поверхностного натяжения уменьшает площадь поверхности. 126 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева 283nm S5500 1.0kV -0.1mm x200kSE 19/01/2011 12:38 ...... 200n'm' Усадка сфер не может быть результатом какой-либо химической реакции (например, полимеризации), так как ПММА - это уже до конца прореагировавший полимер. Кроме того, через 1-2 мин непрерывного облучения сфера перестает менять геометрические размеры, это позволяет считать, что разложение органики под действием электронного пучка незначительно. Так, в другом образце диаметр сфер ПММА уменьшился с 430 до 360 нм (рис. 3-5). Экспериментальным путем было установлено, что сферы сжимаются до определенных размеров, после чего сохраня-Рис. 2. Сферы ПММА при увеличении ют диаметр независимо от увеличения и времени вы в 200 000 крат держки под электронным пучком. Рис. 3. Сравнительные размеры сфер ПММА после воздействия электронного луча с различными плотностями токов Рис. 4. Сферы ПММА при увеличении в 100 000 крат Рис. 5. Сферы ПММА при увеличении в 200 000 крат 127 Технологические процессы и материалы Из водных суспензий сферических частиц ПММА путем осаждения была сформирована матрица искусственного опала. Известно, что шарам математически выгодно упаковываться в плотнейшую гексагональную упаковку (коэффициент заполнения — 0,74) [2]. Электронная микроскопия подтвердила теоретические расчеты касательно упаковки сфер в опале: она строго гексагональная (рис. 6). Скомпонованные сферы подвергаются упрочнению с формированием инверсных опалов. Эта подготовка заключается в вакуумном проникновении в поры матрицы из сфер ПММА прекурсора (например, алкозоля кремнезема, приготовленного из тетраэток-сисилана, раствора тетраэтоксититана в диэтиловом эфире или этилата олова) [3] и удалении шаблона прокаливанием. Полный цикл прокаливания (сушка, обжиг для удаления ПММА и органических компонентов прекурсора, а также медленное, чтобы избежать растрескивания образцов, охлаждение) требует около 48 ч. Сферы ПММА выгорают, образуя пустоты, а ксе-рогель SiO2 образует стенки в инверсном опале. Полученная структура носит название «инверсный кварцевый опал» (рис. 7). Рис. 6. Искусственный опал из ПММА при увеличении в 12 000 крат Г Л L Щ V »i ' • 1 щт г >> ► «к S5500 1.0RV 0 Impi х50.0к ЗЕ 06/04/2011 16:24 I I!! I I I I.OOum Рис. 7. Инверсный кварцевый опал (ускоряющее напряжение 1 кВ) 128 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Рис. 8. Сферы ПММА На рис. 8, 9 приведены электронные снимки сфер ПММА и полученного из них инверсного опала. Видно, что диаметр пор меньше диаметра осажденных сфер из-за усадки при отжиге. В результате проведенного исследования предоставленных сфер ПММА и искусственных опалов на их основе с помощью растрового электронного микроскопа были получены следующие результаты: - выявлено изменение размеров сфер под действием электронного пучка; - исследована структура искусственных и инверсных кварцевых опалов; Рис. 9. Инверсный кварцевый опал, полученный из сфер ПММА - экспериментальным путем доказано, что упаковка сфер в опале - плотнейшая гексагональная.

About the authors

I. V. Nemtsev

Email: ivan_nemtsev@mail.ru

A. V. Shabanov

Email: alexch@nikel.akadem.ru

O. V. Shabanova

Email: OllaCh@yandex.ru

References

Supplementary files