ELECTROCALORIC AND BAROCALORIC EFFECT IN SOME FERROELECTRIC HYDROSULFATES AND TRIGLYCINE SULFATE

Full Text

Электро-, магнето)- и барокалорические (ЭКЭ, МКЭ и БКЭ соответственно) эффекты в твердых телах могут быть реализованы двумя способами во внешнем поле соответствующей физической природы. Адиабатическое изменение поля приводит к изменению температуры AT^d, известное как интенсивный калорический эффект. Обратимое изменение энтропии в результате изменения поля при постоянной температуре, имеющее противоположный знак, по сравнению с AT^, связано с экстенсивным калорическим эффектом. В последние годы гигантский калорический отклик, обнаруженный в некоторых ферромагнетиках [1] и сегнетоэлектриках [2], стимулировал фундаментальные и прикладные интересы в разработке материалов, которые являются полезными для магнето-электрического охлаждения. БКЭ не было изучено в твердых телах так широко и интенсивно, как, например, ЭКЭ и МКЭ. Однако это свойство является очень привлекательным из-за своей общности для материалов любой физической природы (сегнетоэлек-трик, ферромагнетик, сегнетоэластик и т. д.). Действительно, согласно соотношению Максвелла (1) Кроме того, было интересно сравнить БКЭ с ЭКЭ в гидросульфатах, а также в триглицинсуль-фате (ТГС), который характеризуется довольно большим значением изменения энтропии при фазовом переходе AS = 6,8 Дж/мольК [7] по сравнению с Rbx(NH4)1-xHSO4 (AS < 1,7 Дж/мольК) [4-6]. Для выполнения поставленных задач, мы проанализировали данные по теплоемкости, диэлектрической проницаемости, интенсивном ЭКЭ и барические коэффициенты для Rbx(NH4)1-xHSO4 [4-6; 8; 9] и ТГС [7; 10-12]. Сначала мы рассмотрели избыточную теплоемкость ACp(T) в рамках термодинамической теории Ландау. Согласно [13] из термодинамического потенциала для фазовых переходов второго рода АФ = AT (T - TPT)P2 + BPA + CP6 - EP (2) при E = 0 можно получить уравнение AC T 2^B2 -3ATC AT :\2 (3) dp!T, e, H ^ ^ p, E, H где p, E, H - гидростатическое давление, электрическое и магнитное поле, соответственно, величина экстенсивного БКЭ ASBCE зависит от производной объема по температуре, которая, как известно, является самой большой вблизи точки фазового перехода. Особый интерес представляет изучение возможно -стей различных калорических эффектов в одном и том же материале. Известно лишь несколько исследований, посвященных БКЭ и МКЭ в одном магнитном материале [3]. Что касается сегнетоэлектриков, их барокалорическая эффективность не изучалась до сих пор. Попытаемся проанализировать ЭКЭ и БКЭ в ряде кристаллов Rbx(NH4)1-xHSO4, испытывающие, в зависимости от x, следующие последовательности фазовых переходов: P21/c ^ P c^ P-1 (х = 0, 0,02, 0,04) и P21/c ^ Pc (х = 0,33, 1) [4-6]. Было установлено, что во всех исследуемых кристаллах (ACp IT)-2(T) является линейной функцией в довольно широком диапазоне температур ATL ниже точки фазового перехода TPT (табл. 1). Используя данные по диэлектрической проницаемости, мы вычислили значения коэффициентов в (2). Можно видеть, что даже довольно небольшая добавка рубидия (х = 0,33) в твердом растворе Rbx(NH4)1-xHSO4 приводит к снижению ATL и увеличению значения N = (B2I3AT C • TPT)112, которая характеризует близость фазового перехода к трикритической точке. Принимая во внимание небольшое влияние электрического поля на коэффициент AT [12] был проведен анализ уравнения электрического состояния ЭДФ!^ = 0, и поверхность «поляризация-темпера-тура-электрическое поле» (P-T-E) была построена. По аналогии с уравнением (1) можно записать соотношение Максвелла для сегнетоэлектриков: (% ) p,T =(дР/дТ ) p,E (4) *Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013г., № 8379. 152 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Таблица 1 Температура фазового перехода TPT; температурный интервал \TL, связанный с уравнением (3); коэффициенты термодинамического потенциала AT, B, C (2); близость к трикритической точке N Кристалл Tpt, К ATl, К к B, (Дж/моль) 1 С, (Дж/моль)2 N NH4HSO4 271,7 190-271,7 3,0 8,9 10-3 2,3-10-4 0,12 Rb0.33(NH4)0.67HSO4 269 220-265 1,4 4,0 10-3 2,5 10-5 0,24 RbHSO4 264,6 240-262 5,0 0,04 8,4 ■ 10-4 0,22 ТГС 322,3 310-321 0,18 5,7-10-6 1,4 10-9 0,12 Рис. 1. Экспериментально измеренный и вычисленный интенсивный ЭКЭ ATad для NH4HSO4 (a), Rbo.33 (NH4)o.67HS04 (б), RbHSO4 (в) и ТГС (г) Отсюда следует, что интенсивный электрокалори-ческий эффект может быть выражен как dTAD =-(T / С,, e ) (dP / dT) e dE. (5) По результатам рассмотрения уравнения электрического состояния были определены значения ATADECE для твердых растворов Rbx(NH4)1-xHSO4 (x = 0, 0,33, 1), а также для кристалла ТГС при электрических полях используемых в экспериментах [4; 10]. Было получено удовлетворительное согласие между вычисленными и экспериментально полученными значениями, а также их температурными зависимостями для всех исследуемых кристаллов (рис. 1). Максимальная ве- А лт-г ECE личина ATad в твердых растворах отличается друг от друга (при одном и том же E) в соответствии со значением N, так как производная поляризации по температуре увеличивается с уменьшением N. Таким образом, полученные результаты доказывают возможность применения рассмотренного в статье метода для косвенного определения ATadec на основании исследований теплоемкости и диэлектрической проницаемости. Самым надежным способом для определения калорического эффекта является прямое измерение изменений температуры с помощью, например, адиабатического калориметра. На самом деле, этот способ относительно прост для изучения ЭКЭ и МКЭ [3; 4; 10]. Но для барокалорических измерений этот метод не удобен. Мы оценили барокалорическую эффективность исследуемых кристаллов в рамках приближения разработанного в [14]. Разрушение монокристалла NH4HSO4 при сильном фазовом переходе первого рода Pc ^ P-1 при Т2 препятствует изучению ЭКЭ. С другой стороны, довольно большие изменения энтропии AS2 = 1,4^ и объема AV2/V ~ 1,2 %, а также гигантский барический коэффициент dT2/dp = 76,5 К/кбар делают этот переход весьма перспективным для исследования БКЭ (рис. 2). Можно предположить, что существует ничтожно малый эффект довольно малого давления (р < 10 кбар) на решеточную теплоемкость CL и решеточную энтропию SL. Таким образом, суммарная энтропия S(p, Т) при р > 0 может быть определена как сумма независящей от давления части SL = \(Cp/T)dT и аномального вклада AS2 = |(ACp/T)dT, определенного при p = 0 и смещенного по температурной шкале при р > 0 в соответствии со значением dT2/dp [1]. Полная энтропия в зависимости от температуры и давления показана на рис. 2, а. Значения экстенсивного БКЭ были вычислены как разность ASbce(T, р) = S(T, р Ф 0) - S(T, р = 0) при постоянной температуре (рис. 2, б). Очевидно, что значение на 153 Технологические процессы и материалы сыщения ASbce будет равно энтропии фазового перехода Pc ^ P— 1, которое довольно велико ~ Шп4 в NH4HSO4 при Т2 [5]. Интенсивный БКЭ ATADBC1S был определен как изменение температуры при постоянной энтропии в зависимости от давления (рис. 2, в). Максимальное значение ATadbce ~ 19 K сопоставимо со значениями в ферромагнитных и сегнетоэлектри-ческих материалах, которые рассматриваются как перспективные материалы в качестве твердых хладагентов [1; 2]. Самое главное, что давление, необходимое для обеспечения максимума БКЭ при T2 в NH4HSO4, является относительно низкимр > 0,3 кбар. Используя вышеупомянутую процедуру, было определено адиабатическое изменение температуры с изменением давления в окрестности фазовых переходов второго рода в Rbx(NH4)1-xHSO4 и ТГС. Из-за ма лой величины энтропии (AS < ln2) величина ATADBC1E оказывается также незначительна (рис. 3). Видно, что замена Rb ^ NH4 приводит к сильному уменьшению значения ATadbce. Самый низкий интенсивный БКЭ характерен для ТГС и связан с самым низким барическим коэффициентом dT/dp = 2,6 K/кбар. Сравниваются ЭКЭ и БКЭ (табл. 2). Для того чтобы значения обоих эффектов были близки в районе перехода P21/c ^ Pc в NH4HSO4, требуется очень низкое давление и большое электрическое поле. Сравнение полученных данных показывает также, что, с одной стороны, ЭКЭ является самым большим в ТГС и, с другой стороны, сульфат водорода характеризуется самой большой барокалорической эффективностью благодаря большому барическому коэффициенту dT1/dp = 14 K/кбар. S, Дж/м ольК S, Дж/моль-К &TAD, К Т. К. Т. К. Т. К. Рис. 2. Полная энтропия S (а), экстенсивный AS (б) и интенсивный ATad (в) БКЭ для NH4HSO4 в окрестности фазового перехода Pc ^P-1;p = 0 бар (1); p = 200 бар (2);p = 400 бар (3) ^Т.-Юг К &TAD, К ^TAD, К ,10 0,05 в \ S 2 1 , .*•***" ^— ,1 230 270 310.. ....350 Т. К. Т. К. Т. К. Рис. 3. Интенсивный ATad БКЭ вблизи фазового перехода второго рода в NH4HSO4 (a), RbHSO4(6) и ТГС (в); p = 100 бар (1), p = 400 бар (2) Таблица 2 Температура фазового перехода TPT, электрическое поле E, гидростатическое давление р, интенсивный и экстенсивный ЭКЭ (ATadece, ASECE) и БКЭ (ATadbce, ASBCE). Данные по ATadece в ТГС [10] Кристалл TPT, к Е, кВ/см ATadECE, K asece, Дж/кг-K , р p, ба ATadBCE, К as, Дж/кг-K NH4HSO4 271, 1,5 0,025 -0,11 20 0,027 -0,12 160 20 1,3 -57,6 Rb0.33(NH4)0.67HSO4 269 1,5 0,025 -0,076 RbHSO4 264,6 1,5 0,014 -0,044 20 0,02 -0,042 ТГС 323 1,6 0,112 -0,617 20 0,007 -0,044 0 154 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Таким образом, анализ экспериментальных данных теплоемкости и диэлектрической проницаемости позволяет получить достоверную информацию, касающуюся электрокалорических эффектов в сегнето-электриках, испытывающих фазовый переход второго рода, близкий к трикритической точке. Сегнетоэлек-трики, характеризующиеся довольно низкой энтропией фазового перехода и высокой восприимчивостью к гидростатическому давлению, могут показать значительную барокалорическую эффективность по сравнению с электрокалорической.

About the authors

V. S. Bondarev

Email: vbondarev@yandex.ru

A. N. Vtyurin

Email: vtyurin@iph.krasn.ru

A. S. Krylov

Email: shusy@iph.krasn.ru

E. M. Kolesnikova

Email: ekoles@iph.krasn.ru

References

Supplementary files