THEORETICAL STUDY OF SORPTION AND DIFFUSION OF HYDROGEN IN INTERMETALLIC COMPOUND Mg 2Ni


Cite item

Full Text

Abstract

In this report we present theoretical study of intermetallic compound Mg 2Ni as a promising material for hydrogen absorbtion. Processes of hydrogen sorption and diffusion in the bulk of this material are investigated. The influence of Mg 2NiH x structure features on sorption energy of hydrogen atoms is studied.

Full Text

Важное значение для решения проблем водородной энергетики имеют гидриды интерметаллических соединений (ИМС) общей формулы AmBnHx, где AmBn - соединение двух или более металлов из ряда ИМС, один из которых (А) образует стабильный бинарный гидрид, а другой (В) в обычных условиях с водородом не взаимодействует, но является катализатором диссоциации молекул H2. Гидридообразующие интерметаллиды принято классифицировать, исходя из соотношения m/n их компонентов. Из большого числа семейств гидридообразующих ИМС наиболее практическое значение имеют AB5 (структура типа CaCu5), АВ2 (фаза Лавеса), АВ (структура типа CsCl) и А2В (структура типа В^). В соединениях AB5 в качестве компонента А используют редкоземельные металлы (РЗМ) или кальций, в АВ2 и АВ -элементы подгруппы титана, в А2В - главным образом магний. Компонент В во всех семействах преимущественно включает переходные металлы (Fe, Co, Ni, V, Mn, Cr) [1]. Интерметаллические гидриды имеют подходящую для прикладного использования кинетику поглощения/выделения водорода в мягких условиях и поэтому в наибольшей мере подходят для создания систем хранения водорода [2; 3]. Однако практическое хранение водорода в таких связанных состояниях сталкивается с рядом сложностей. Основные трудности, которые необходимо решить для этих материалов -это увеличение скорости процессов сорбции-десорбции водорода и повышение циклической устойчивости материала адсорбента. Для их преодоления требуются углубленные теоретические и экспе риментальные исследования в области физикохимических свойств интерметаллидов и гидридов на их основе. Интерметаллиды на основе магния считаются наиболее перспективными материалами для хранения водорода за счет их высокой емкости, широкой распространенности магния в земной коре и его низкой стоимости по сравнению с альтернативными материалами [4]. Из всех сплавов на основе магния интерметаллическое соединение Mg2Ni, обладающее гексагональной кристаллической решеткой, может быть легко синтезировано. При этом оно быстро реагирует с водородом, образуя гидрид Mg2NiH4, что делает его перспективным материалом для хранения водорода [5; 6]. После гидрирования Mg2Ni претерпевает структурную перегруппировку, переходя в гидрид Mg2NiH4 [7]. Под давлением 1 атм. этот гидрид переходит из высокотемпературной (ВТ) кубической фазы в низкотемпературную (НТ) моноклинную фазу, температура перехода составляет 518-483 К [8-10]. Ввиду того, что для практического применения адсорбентов водорода наиболее подходящим является материал, поглощающий водород при низком давлении и невысоких температурах, низкотемпературная фаза Mg2NiH4 привлекает большее внимание исследователей в области водород-аккумулирующих материалов [11-14]. Myers и другие [11] исследовали термодинамические, электронные и оптические свойства моноклинной НТ-Mg^iH на основе ab-initio расчетов. Было установлено, что геометрия комплекса NiH4 в НТ-фазе близка к правильному тетраэдру, что согласуется с данными нейтронной дифракции [15]. *Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8194. 163 Технологические процессы и материалы Были рассчитаны теплота образования Mg2NiH4 из Н4 и Mg2Ni, а также энтальпия фазового перехода Mg2NiH4 из НТ в ВТ-Мфазу, хотя полученные значения оказались значительно выше экспериментальных. Haussermann и другие [12] исследовали структурную стабильность HT-Mg2NiH4 и Ba2PdH4, используя DFT расчеты. Разница в связывании водорода этими соединениями объясняется различием в силе взаимодействий групп Ni(Pd)-H и Mg(Ba)-H. Авторами было предложено, что температура десорбции водорода из Mg2NiH4 может быть снижена путем введения дефектов (например, замена атома Mg на атом Al) вблизи тетраэдрического комплекса NiH4. Jasen и др. [13] также провели расчет электронной структуры НТ-Mg2NiH4 в рамках приближения локальной плотности (LDA). Ими был сделан вывод, что связь водорода с никелем сильнее, чем с магнием, и взаимодействие sp-оболочек Ni с s-оболочкой водорода является основным в гидриде. На основании расчетов [14] теплоты реакции гидрирования, энтальпии образования и энергии, необходимой для отрыва атома водорода, был сделан вывод, что при гидрировании Mg2Ni вероятность образования НТ-фазы Mg2NiH4 выше, чем ВТ-фазы. Также было установлено, что для удаления водорода при низких температурах из НТ-Mg^iH^ обладающим высокой структурной стабильностью, необходимо вводить в состав материала примесей-катализаторов, облегчающих кинетику процессов сорбции/десорбции. Однако для этого необходимо детальное изучение кинетики диффузии водорода внутри чистой фазы Mg2Ni. Поэтому целью данной работы и являлось теоретическое исследование сорбции и диффузии водорода в интерметаллическом соединении Mg2Ni. Исследования осуществлялись с помощью квантово-химического моделирования в лицензионном программном пакете VASP 5.3 (Vienna Ab-initio Simulation Package) [16-18] в рамках метода функционала плотности (DFT) [19-20] с использованием базиса плоских волн и PAW формализма [21-22]. Вычисления проводились в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA) - обменно-корреляционого функционала PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) с коррекцией Grimme, учитывающей ванн-дер-ваальсово взаимодействие [23]. Для нахождения переходного состояния и потенциальных барьеров при переходе атома водорода внутри Mg2Ni был применен метод упругой ленты (nudged elastic band). На начальном этапе работы была смоделирована элементарная гексагональная ячейка Mg2Ni. При оптимизации ее геометрии для интегрирования по первой зоне Брюллюэна (1BZ) эта зона автоматически разбивалась на сетку 12 х 12 х 2, выбранную по схеме Монхорста-Пака [24]. Далее, для изучения диффузии атома водорода в объеме Mg2Ni, была сконструирована суперячейка из 3 х 3 х 1 элементарных ячеек. При нахождении оптимальной геометрии суперячейки, ввиду достаточно больших ее размеров, количество k-точек вдоль каждого из направлений составляло 2 х 2 х 2. Энергия обрезания плоских волн Ecutoff в расчетах была равна 269,5 эВ. При моделировании всех исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/A. Для определения наиболее выгодных позиций атома водорода в объеме Mg2Ni были рассчитаны структуры с различным его расположением (рис. 1). Рис. 1. Сорбционные положения атома водорода в интерметаллиде Mg2Ni 164 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Таблица 1 Экспериментально определенные и рассчитанные параметры решетки Mg2Ni Параметры решетки а, А b, А с, А Экспериментальные 5,205 5,205 13,236 Рассчитанные 5,125 5,125 13,026 Таблица 2 Значения энергии образования соединения на один атом водорода и расстояния Ni-H в зависимости от положения сорбции водорода в Mg2Ni Положение водорода Энергия связи Е, эВ Расстояние Ni-H, А 1 0,3717 1,5120 2 -0,1087 1,5825 3 -0,1042 1,5848 4 0,4063 1,4981 5 0,6011 1,8253 Таблица 3 Значения энергии образования соединения на один атом водорода и расстояния Ni-H в зависимости от положений сорбции двух и четырех атомов водорода в Mg2Ni Положения водорода Энергия связи Е, эВ Расстояние H-H, А Угол H-Ni-H, ° 2а, 2с -0,144 2,0574 77,5, 78,0 2с, 2b -0,177 3,0820 153,2 2с, 2d -0,182 2,6940 115,5 3а, 3b -0,185 2,6392 111,9 3а, 3d -0,453 2,7444 119,0 2d, 3d 0,028 1,7762 64,8, 64,9 3b, 3d -0,138 2,0830 78,6, 78,8 2b, 3d -0,002 1,8109 66,8, 66,9 2с, 3d -0,185 2,6535 111,9 2с, 3b -0,178 3,1231 159,3 2а, 2b, 2с, 2d -0,148 2,1100; 2,6563 148,3; 108,4; 80,3 3а, 3b, 3с, 3d 0,074 1,8173; 2,6647 154,2; 115,9; 69,9 2а, 2d, 3с, 3b 0,009 1,8652; 2,5744 154,1; 105,3; 61,6 Расчет энергии образования соединения на один атом водорода в Mg2NiH реализовывался по формуле Е = (£Mg2NiH - EMg2Ni —(1) где EMg2NiH - полная энергия системы Mg2NiH; EM^Ni - полная энергия интерметалида Mg2Ni; EH2 - энергия молекулы водорода. В ходе оптимизации геометрии элементарной ячейки Mg2Ni была получена ее оптимальная геометрия, которая хорошо согласуется с установленной экспериментально (табл. 1) [10]. Далее, с помощью суперячейки Mg2Ni, смоделированной из оптимальной геометрии элементарной ячейки, было найдено наиболее выгодное сорбционное положение атома водорода (рис. 1, табл. 2). Экспериментальные значения длины связи Ni-H в HT-Mg2NiH4 колеблются в области 1,519-1,572 А [25], согласно теоретическим работам - в интервале 1,537-1,579 А [11]. Сравнивая эти данные с полученными нами (табл. 2), можно сделать вывод о том, что атом водорода изначально стремиться занять оптимальные положения 2 и 3 на рис. 1, соответствующие тетраэдрической конфигурации комплекса NiH4, так как именно эти положения являются выгодными. В остальных трех положениях (1, 4, 5) на рис. 1, атом водорода находится либо слишком близко к атому никеля, либо, наоборот, далеко, что в свою очередь негативно сказывается на энергетике системы. Этот факт можно объяснить наличием дополнительных сил (отталкивания/притяжения), действующих на атом водорода. Для более детального изучения механизма сорбции внутри интерметаллического соединения Mg2Ni в процессе его полного наводороживания были рассмотрены структуры с двумя и четырьмя атомами водорода, сорбированных в наиболее выгодных положениях (табл. 3, рис. 2). Для структуры с четырьмя сорбированными атомами водорода была рассчитаны три конфигурации, в которых атомы достаточно разнесены и максимально приближены к тетраэдрическому расположению. Это было вызвано тем, что среди систем Mg2NiH2 стабильнее оказались структуры, где расстояние между атомами водорода DH-H превышает 2,0 А, что соответствует экспериментальным данным DH-H = 2,4 А [26] (табл. 3) и что можно объяснить уменьшением электростатического отталкивания между атомами водорода. 165 Технологические процессы и материалы Рис. 2. Сорбционные положения атома водорода в Mg2NiH2: А - вид сверху для положения 2; Б - вид сбоку для положения 2; В - вид сверху для положения 3, - вид сбоку для положения 3 (серые сферы соответствуют атомам Ni, квадраты - атомам H, круги - атомам Mg, пунктирной линией обозначены атомы слоя, расположенного под слоем никеля, сплошной линией - над слоем никеля) Таблица 4 Значения величин потенциального барьера перехода в зависимости от пути миграции атома водорода Начальное и конечное положения водорода Потенциальный барьер перехода, эВ в прямом направлении в обратном направлении 4-3 0,08 0,59 1-3 0,03 0,51 3a-2a 0,02 0,03 3a-2c 0,05 0,05 3b-2a 0,33 0,33 При этом величины углов H-Ni-H (119°, 111,9°) в данных системах Mg2NiH2 близки к экспериментальным значениям (103,4° и 119,3°) [25] и полученным ранее теоретическим значениям (107,8° и 111,3°) [11]. Следует обратить внимание на то, что энергия образования рассматриваемых систем Mg2NiHx (х = 1-4) очень зависит от структуры системы. Поскольку, несмотря на энергетическую стабильность положений 3a, 3d; 3a, 3b; 3b, 3d атома водорода в Mg2NiH2, структура Mg2NiH4, где атомы водорода находятся в положениях 3a, 3b, 3c, 3d, является неустойчивой. Это можно объяснить как изменением расстояний и углов (табл. 3) между атомами водорода, так и тем, что некоторые атомы водорода находятся очень близко друг к другу (DH-H = 1,82-1,86 А). Также нами был изучен процесс диффузии атома водорода в исследуемом материале Mg2NiH, т. е. на первой стадии гидрирования интерметаллида Mg2Ni. Были рассмотрены несколько возможных путей миграции одиночного атома водорода в структуре (табл. 4). Согласно проведенным расчетам большинство вели чин потенциальных барьеров очень малы. Следовательно, атом водорода будет свободно перемещаться в объеме Mg2Ni. В ходе работы с помощью DFT расчетов были определены наиболее выгодные положения для адсорбирования атомов водорода в объемном интерметал-лиде Mg2Ni. Были вычислены энергии абсорбирования атомов водорода внутри набора рассматриваемых систем Mg2NiHx (х = 1-4), которые сильно зависят от структуры соединения потому, что атомы водорода стремятся образовать с атомом никеля правильный тетраэдрический комплекс. Исследование процесса диффузии одиночных атомов водорода в объеме Mg2Ni показало, что потенциальные барьеры для миграции атома H очень малы, что свидетельствует о свободном его перемещении. Следовательно, из полученных данных можно сделать вывод о перспективности применения Mg2Ni в качестве материала для хранения водорода. Авторы выражают благодарность Институту компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), 166 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (Москва), компьютерному центру СФУ, а также НИВЦ МГУ Лаборатории параллельных информационных технологий (система СКИФ МГУ «Чебышев») за предоставление возможности использовать вычислительные кластеры, на которых были проведены все расчеты.
×

References

  1. Sandrock G. J. A panoramic overview of hydrogen storage alloys from а gas reaction point of view // Alloys and Compounds. 1999. Vol. 293-295. P. 877.
  2. Семененко К. Н., Вербецкий В. Н., Кочуков А. В. Взаимодействие с водородом сплавов системы магний-лантан // Доклады Ан СССР. 1981. № 258. С. 362.
  3. Вербецкий В. Н., Митрохин С. В. Гидриды интерметаллических соединений - синтез, свойства и применение для аккумулирования водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 10. C. 41.
  4. Ronnebro E., Noreus D. A new teгnaгy шagnesiuш-titaniuш hydride Mg7TiHx with hydrogen desorption properties better than both binary шagnesiuш and titanium hydrides // Alloys and Compounds. 2004. Vol. 228. P. 115.
  5. Dantzer P. Metal-hydride technology: a cгitical review// Topics in Applied Physics, Hydrogen in Metals III. Berlin: Springer. 1997. Vol. 73. P. 279.
  6. Gupta M., Shlapbach L. Electronic properties of metal hydrides // Topics in Applied Physics, Hydrogen in Intermetallic Compounds. Berlin: Springer. 1988. Vol. 63. P. 139.
  7. Reilly J. J., Wiswall R. H. Reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the formation of Mg2NiH4 // Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. P. 2254.
  8. Yvon K., Schefer J., Stucki F. Structural studies of hydrogen storage material Mg2NiH4. Cubic high-temperature structure // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. P. 2776.
  9. Gupta M., Belin Е. Louis Schlapbach Density of occupied states of intermetallic hydride NiMg2H4 // Less-Common Met. 1984. Vol. 103. P.3 89.
  10. Structural studies of the hydrogen storage material magnesium nickel hydride (Mg2NiH4). Monoclinic low-temperature structure / Р. Zolliker [et al.] // Inorg. Chem. 1986. Vol. 25. P. 3590.
  11. Myers W. R., Wang L-W., Richardson T. J., Rubin M. D. Calculation of thermodynamic, electronic, and optical properties of monoclinic Mg2NiH4 // Appl. Phys. 2002. Vol. 91. P. 4879.
  12. Haussermann U., Blomqvist Н., Noreus D. Bonding and Stability of the Hydrogen Storage Material Mg2NiH4 // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41. P. 3684.
  13. A theoretical study of the electronic structure and bonding of the monoclinic phase of Mg2NiH4 / P. V. Jasen [et al.] // Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 4943.
  14. First-principles investigation of Mg2Ni phase and high/low temperature Mg2NiH4 complex hydrides / J. Zhang [et al.] // Physics and Chemistry of Solids. 2009. Vol. 70. P. 32.
  15. Zuttel A. Materials for hydrogen storage // Materials Today. 2003. Vol. 9 P. 24.
  16. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. 1993. Vol. B47. P. 558.
  17. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. 1994. Vol. B49. P. 14251.
  18. Kresse G., Furthmflller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. 1996. Vol. B54. P. 11169.
  19. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. P. 864.
  20. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. 1133.
  21. Blochl P. E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B 1994. Vol. 50. P. 17953.
  22. Kresse G., Joubert J. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented wave metho // Phys. Rev. 1999. Vol. 59. P. 1758.
  23. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // Comp. Chem. 2006. Vol. 27. P. 1787.
  24. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. 1976. Vol. B13. P. 5188.
  25. Etude structurale du systeme Mg2NiH2 I - La solution solide Mg2NiHx (x = 0,30) / J. L. Soubeyroux [et al.] // Materials Research Bulletin. 1984. Vol. 19. P. 895.
  26. Yvon K. Complex Transition-Metal Hydrides // Chimia 1998. Vol. 10. P. 613.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2012 Eliseeva N.S., Kuzubov A.A., Krasnov P.O., Fedorov A.S., Lykhin A.O.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies