THERMAL PROPERTIES, MAGNETOAND BAROCALORIC EFFECTS IN La0.7Pb0.3MnO3 SINGLE CRYSTAL

Full Text

Среди магнитных веществ семейство манганитов является одним из самых популярных объектов для исследований фазовых переходов, магнитоэлектрического взаимодействия, магнетокалорического эффекта (МКЭ) и других интересных и важных физических явлений. Тепловые свойства манганитов не были изучены так интенсивно. Например, нам не известны данные о тепловом расширении и фазовой диаграмме температуры-давления. Однако много работ посвящено исследованиям МКЭ [1-3]. Как правило, вместо прямых измерений, значения экстенсивного А£мкЭ и интенсивного АТМКЭАС МКЭ были определены из анализа температурной зависимости намагниченности M(T) [1; 4]: Прямые измерения интенсивного МКЭ проводились очень редко [5; 6], хотя известно, что наиболее правильным и надежным способом определения реальных значений интенсивного теплового эффекта является проведение прямых измерений ДТАС с помощью адиабатического калориметра. Недавно нами были успешно выполнены такие исследования на некоторых сегнетоэлектриках [7; 8] и довольно сложных твердых растворах (La1-yEuy)07Pb03MnO3 (y: 0,2; 0,6) [9; 10]. Особый интерес представляет изучение различных калорических эффектов и повышение эффективности материала путем одновременного использования различных внешних полей. Лишь несколько работ посвящено одновременному изучению барокалорического эффекта (БКЭ) и МКЭ в одном и том же магнитном материале, в частности Ni-Mn-In, испытывающем ферромагнитный фазовый переход в узком диапазоне температур [11; 12]. Несмотря на то, что многие из твердых растворов были созданы на основе La0,7Me0,3MnO3 (Me: Pb, Ca, Sr), информации об их теплофизических свойствах недостаточно. По данным рентгеновского исследования, при комнатной температуре [13], La0,7Pb0,3MnO3 (LPM) характеризуется ромбоэдрической симметрией (пр. гр. R-3c). Фазовый переход между парамагнитной и ферромагнитной фазой был обнаружен при Т0 = 353 К. Ранее, Д5МКЭ и АТМКЭ в La1--xPbxMnO3 (х: 0,1, 0,2, 0,3) были оценены на порошковых образцах [5]. В работе выполнены калориметрические, дилатометрические исследования и дифференциально термический анализ (ДТА) под давлением на моно-кристаллических образцах LPM. На основании анализа экспериментальных данных об энтропии и фазовой диаграмме был определен БКЭ и сопоставлен с МКЭ. Исследования теплоемкости кристаллов LPM в широком диапазоне температур от 2 до 800 К проводились двумя калориметрическими методами. Низкотемпературные исследования в области между 2 и 370 К были выполнены на PPMS. В области от 370 до 800 К теплоемкость измерялась на дифференциальном сканирующем калориметре. Для изучения интенсивного МКЭ мы провели прямые измерения температуры при изменении магнитного поля, используя адиабатический калориметр [9]. Образец LPM, состоящий из нескольких кусочков монокристаллов, с общей массой 1,05 г, был помещен в нагреватель, который состоит из полированного алюминиевого контейнера с константановым проводом, помещенным на его внутренней поверхности. Платиновый термометр сопротивления позволял с высокой точностью отслеживать температуру системы образец-нагреватель. Разница температур между термометром и образцом контролировалась двойной медь-константановой термопарой. Измерения интенсивного МКЭ были проведены в соответствии со следующей процедурой: сначала образец охлаждался (или нагревался) до некоторой начальной температуры. Чтобы добиться оптимального значения \dT/dt\ < 3*10-3 К/мин регулировалась температура образца. Включение магнитного поля H ведет к резкому росту температуры системы обра-зец+нагреватель A7°NEXP. Затем достигается такая же температура, какая была до включения поля. Отключение магнитного поля сопровождается уменьшением температуры AT°FF exp до aTon'exp. *Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., № 8379. 173 Технологические процессы и материалы Рис. 1. Влияние гидростатического давления на фазовый переход LPM: а - теплоемкость LPM как функция от температуры (штриховой линией показан решеточный вклад); б - поведение энтропии фазового перехода Температура в системе образец+нагреватель ATexp, полученная в экспериментах с магнитным полем, оказалось меньше, чем величина настоящего интенсивного МКЭ (A7^3ad). Причина в том, что изменение энергии образца, связанное с МКЭ, под воздействием магнитного поля в адиабатических условиях приводит к увеличению (или уменьшению) температуры как образца, так и нагревателя. Используя данные теплоемкости нагревателя Ch(T), можно определить теплоемкость образца CS(T). Оба значения Ch(T) и CS(T), а также ATEXP и а7мкэ ad связанны следующим соотношением [9; 10]: AT 1Л1 д- = ATe 1+- Ch C (3) s У которое позволяет нам получить информацию о действительном изменении температуры LPM при адиабатическом включении и выключении магнитного поля. Измерения теплового расширения были проведены в температурном интервале 100-900 K, при помощи дилатометра NETZSCH DIL-402 C. Керамический образец в форме цилиндра (4 мм в диаметре и 5,17 мм в длину) был приготовлен из измельченных монокристаллов. Влияние гидростатического давления на фазовый переход в LPM изучали на таком же образце, который ранее использовали для калориметрических исследований. Определяли температуру, связанную с аномалией теплоемкости, применяя дифференциальный термический анализ (ДТА). Монокристальный образец массой 0,234 г помещался в маленький медный контейнер, к которому приклеивался один из спаев медь-германиевой термопары. Второй спай приклеивался к кварцевому образцу, используемому в качестве эталонного вещества. Система помещалась во внутрь сосуда типа «пистон и цилиндр», соединенный с мультипликатором. Давление до 0,35 ГПа создавалось с помощью силиконового масла, употребляемого в качестве среды, передающей давление. Чтобы обеспечить достоверность результатов, измерения производились в циклах повышения и снижения давления (рис. 1). Пик теплоемкости Cp(T), обнаруженный при T0 = 338,8 ± 0,5 K, согласуется с парамагнитным-ферромагнитным фазовым переходом (рис. 1, а). Суммарная энтропия, связанная с ферромагнитным фазовым переходом, определена по выражению S0 = j(ACp(T) /T)dT = 3,7 ± 0,3 Дж/моль-K. Ее температурная зависимость показана на рис. 1, б. Соотношение между aT^^3^ и ATEXP, описанное при помощи формулы (3), сохранялось при 2,1 для всех изученных полей (рис. 2). При изменениях магнитного поля от 1,1 до 5,4 kOe, во всех случаях максимальное значение А7^эА} было получено при TMAX ~ 342 K (рис. 2, а). Соотношение (2) для интенсивного МКЭ показывает, что полученное несогласие может быть объяснено различными экстремумами функций CpH(T) и (dM/dT)PH [1]. Как было отмечено выше, измерения зависимости A7^xpad (Н) сопровождались сравнительно небольшим температурным дрифтом. Действительно, изменение температуры образца было меньше 0,07 К за 80 мин. Следовательно, можно рассматривать зависимости ATMK3ad(H) как изотермы (рис. 2, б). Никаких доказательств насыщения величины А7^эА} от поля, по крайней мере в области изученных полей, нет. БКЭ - наиболее частая эффективная характеристика всех термодинамических систем, включая твердые тела. Он определяется как адиабатное изменение 174 Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М. Ф. Решетнева температуры ATbcead или изотермическое изменение энтропии ASbce при увеличении и уменьшении давления: Согласно формулам (6) и (7) оба значения зависят от теплового расширения материала и могут быть прямыми (А5БКЭ < 0, АТ5^^ > 0) или обратными (А^вКЭ > 0, A^^ad < 0) при dp > 0 в соответствии с положительным или отрицательным изменением объема вблизи точки фазового перехода. Фазовая диаграмма давления-температуры для LPM была построена по результатам экспериментов в ДТА под давлением, которые обнаруживали аномалии теплоемкости, связанные фазовым переходом. Граница между парамагнитной и ферромагнитной фазазами описывается барическимо коэффициентом: dT0/dp = 1,75 ± 0,25 K/кбар. Принимая во внимание зависимости Cp(T) и T0(p), мы проанализировали БКЭ в LPM, используя подход, полученный в [14; 15], и успешно примененный для ферроэлектрических фазовых переходов второго рода [7; 8]. Основная идея этого метода в том, что на графике полной энтропии от температуры S(T) аномальная энтропия AS смещается вдоль решеточной энтропии SL с увеличением давления, на величину барического коэффициента dT0/dp. Различие между температурами A^^ad = Tp^0 - Tp=0 и энтропиями ASEro = Sp^0 - Sp=0 под давлением и при p = 0, а также постоянной энтропии и давлении - это и есть, соответственно, интенсивный и экстенсивный БКЭ. Температурная зависимость AT^^ для LPM представлена на рис. 3, а. Зависимость AT^^ под давлением T = const оказалась линейной (рис. 3, б). Так же, как и в случае АуМ^^ (рис. 2, б) интенсивный БКЭ не доходит до насыщения при увеличении внешнего давления, по крайней мере в области исследованных давлений. Таким образом, кристаллы La0,7Pb0,3MnO3, а также интенсивные МКЭ исследовали калориметрическими, дилатометрическими и ДТА-методами под давлением. Получена информация об энтропии фазового перехода и построена фазовая диаграмма темературы-давления. Интенсивные магнетокалорический и барокалорический эффекты линейно возрастают при увеличении магнитного поля и давления. LPM можно использовать как эффективный твердотельный хладагент в установках смешанного цикла на основе МКЭ и БКЭ. Рис. 2. Температурная зависимость интенсивного МКЭ: о - для постоянных полей; б - максимальные значения Д^”10 как функция поля для различных температур Рис. 3. Температурная зависимость интенсивного БКЭ: о - для постоянных полей; б - максимальные значения ДTБКЭAD как функция давления для различных температур

About the authors

A. V. Kartashev

Email: akartashev@yandex.ru

E. V. Bogdanov

Email: evbogdanov@yandex.ru

E. I. Pogoreltsev

Email: pepel@iph.krasn.ru

Yu. V. Gerasimova

Email: jul@iph.krasn.ru

References

Supplementary files